Nanoestructuras met�licas y su resonancia
de plasmones superficial
Jos� Luis Fraga Almanza
Programa de Posgrado de Doctorado en Ciencia
y Tecnolog�a de Materiales,
Facultad de Ciencias Qu�micas,
�Universidad Aut�noma de Coahuila
Saltillo-M�xico.
Carlos Eduardo Rodr�guez Garc�a
Facultad de Ciencias F�sico Matem�ticas,
�Universidad Aut�noma de Coahuila
Saltillo-M�xico.
Elmer Cruz Mendoza
Facultad de Ciencias,
Universidad Aut�noma de Baja California,
Ensenada-M�xico.
Marco Antonio Garc�a Lobato
Facultad de Ciencias Qu�micas
�Universidad Aut�noma de Coahuila
Saltillo-M�xico.
Juan Segura Sosa
Facultad de Ciencias F�sico Matem�ticas,
�Universidad Aut�noma de Coahuila
Saltillo-M�xico.
Erika Mart�nez S�nchez
Facultad de Ingenier�a
Universidad Aut�noma de Coahuila
Arteaga-M�xico
RESUMEN
Este art�culo es una breve revisi�n divulgativa sobre las nanoestructuras met�licas de diferentes geometr�as, su respuesta �ptica de resonancia de plasmones superficial y algunas aplicaciones seleccionadas. Las nanoestructuras met�licas de entre 1-100 nm presentan la interesante caracter�stica de resonancia de plasmones superficial la cual se induce por la interacci�n con luz. Como nanoestructuras m�s comunes podemos encontrar las nanopart�culas esf�ricas de Plata (Ag) y Oro (Au), cuyos plasmones superficiales son muy conocidos en la literatura. La propiedad plasm�nica puede generar una variedad de aplicaciones en la nanociencia y nanotecnolog�a en estas nanopart�culas met�licas.� Con relaci�n a esto �ltimo, en este trabajo, citamos algunas que consideramos importantes que son: mitigaci�n de bacterias utilizando nanopart�culas de Ag, sensores de glucosa utilizando nanopart�culas tipo dona de �xido de N�quel y mejoramiento de fototerapia para tratamientos de c�ncer con nanopart�culas de Au. �
Palabras clave: nanoestructuras; nanopart�culas; plasmones; resonancia-superficial.
Metallic nanostructures and their Surface plasmons resonance
ABSTRACT
�In this paper we present a short divulgative revision related to metallic nanostructres with diverse geometry, their optical response of localized surface plasmons resonance and some selected aplications. These metallic nanostructures with sizes in the range of 1-100 nm, showed an interesting localized surface plasmons resonance phenomenon which is presented for interacting with ligth. The most common nanostructures are Silver (Ag) and Gold (Au) spherical nanoparticles, which surface plasmons are very well know in the literature. Thus, the plasmonic property generates several aplications in nanocience and nanotechnology. Regarding the latter, in this work we cite the most representatives references in the topics such as: bacteria mitigation by using Ag nanoparticles, glucosa sensing by utilizing nanodonougths of Nickel oxide, and the improvement of cancer phototerapy with Au nanoparticles.
Keywords: nanoestructures; nanoparticles; plasmons; surface-resonance.
Art�culo recibido:� 15 noviembre. 2021
Aceptado para publicaci�n: 10 diciembre 2021
Correspondencia: [email protected]
Conflictos de Inter�s: Ninguna que declarar
1. INTRODUCCI�N
A mediados del siglo pasado comenz� una carrera por la miniaturizaci�n de los dispositivos tecnol�gicos. Esto, ha permitido un fant�stico desarrollo en �reas tales como la electr�nica, la microelectr�nica y la nanoelectr�nica (Cherie R. Kagan y otros, 2016), en donde los sistemas son cada vez m�s peque�os (por lo general formados por nanoestructuras y nanopart�culas). Adicionalmente, trabajos te�ricos y experimentales, muestran que dicha reducci�n en el tama�o de las estructuras da lugar a cambios en las propiedades de la materia, lo cual abre nuevos paradigmas en la investigaci�n cient�fica dentro del �rea de la Nanociencia y Nanotecnolog�a (Bayda, Adeel, Tuccinardi, Cordani, & Rizzolio, 2019).
Diversos autores, definen las nanoestructuras como part�culas con dimensiones de 1 a 100 nm, de las cuales, se sabe, sus propiedades dependen fuertemente del tama�o (Boholm & Arvidsson, 2015). En este sentido, las nanopart�culas son nanoestructuras cuyas geometr�as van desde las sencillas nanoesferas, nanocubos, nanobarras, hasta otras con geometr�as m�s complejas y curiosas como nanoestrellas, nanoflores, nanodonas, por mencionar algunas (Loiseau, y otros, 2019). �Cabe destacar, que tales nanopart�culas poseen potenciales aplicaciones en el desarrollo de tecnolog�a inovadora: por ejemplo, las nanoesferas de Ag (Plata) poseen propiedades antimicrobianas y pueden ser utilizadas en vendajes m�dicos (C. Cardoso, 2016). �As� mismo, las nanodonas de NiO (�xido de N�quel) son empleadas como componentes de un sensor electroqu�mico para la medici�n glucosa con muy buenos resultados (Ahmad, y otros, 2020) , comparados con los de un sensor comercial. Por tanto, el estudio e investigaci�n de las nanoestructuras es un campo vivo en las nanociencias que ampl�a la posibilidad de ser utilizadas en la nanotecnolog�a para beneficio de la sociedad.
En la Figura 1 se exhibe una imagen donde se ilustran este tipo de nanoestructuras. A pesar de que existe un gran n�mero de nanoestructuras estudiadas con diferentes geometr�as, recientes investigaciones muestran que geometr�as muy �raras� como nanodonas y nanocintas de Moebius pueden existir experimentalmente (Geng, y otros, 2019; Ahmad, y otros, 2020). No obstante, cabe mencionar que hace falta explorar con mayor profundidad las propiedades de este tipo de nanoestructuras ex�ticas, ya que como sabemos, un mayor entendimiento de estas permitir�a explotarlas en posibles aplicaciones tecnol�gicas.
Figura 1. Micrograf�as electr�nicas de barrido de nanoestructuras y nanopart�culas con diferentes geometr�as. A) esferas, B) cubos, C) tri�ngulos, D) octaedros, E) flores, F) barras, G) arroces, H) barras, I) zanahorias y J) Alambres (Imagen adquirida de Hongyang Liang y col, 2015)
Por otro lado, un efecto que ha cobrado relevancia desde la d�cada de los 90 es el de la Resonancia de Plasmones Localizados de Superficie (RSPL), los cuales son excitaciones colectivas de la densidad carga que se presentan en sistemas con altas densidades electr�nicas, tales como nanopart�culas y nanoestructuras met�licas. Por ejemplo, podemos mencionar estudios realizados en estructuras construidas a partir de metales nobles como la Ag (Plata) y el Au (Oro) (Santill�n, 2013). El estudio y entendimiento de las propiedades del RSLP sobre estas nanoestructuras ha abierto la puerta a un gran n�mero de interesantes aplicaciones tecnol�gicas, como, por ejemplo: fabricaci�n de sensores ultrasensibles (Loiseau y otros, 2019), fuentes de radiaci�n t�rmica localizada para eliminar c�lulas cancer�genas en tejido vivo (Swami Muddineti y otros, 2015), celdas solares con mayor eficiencia y el mejoramiento de espectroscopias electr�nicas (Haume, K. Rosa y otros, 2016).
Dada la relevancia de las propiedades de las nanopart�culas met�licas en distintas �reas de la ciencia, en este trabajo se presenta, a manera de divulgaci�n, una breve revisi�n sobre propiedades importantes que algunas nanoestructuras presentan como resultado de su forma y tama�o.� Particularmente, se explorar�n los avances generados por la comunidad cient�fica sobre la excitaci�n y manipulaci�n del RSLP en nanoestructuras con distintas geometr�as. La intenci�n, es elucidar sobre aquellos sistemas con tama�os y formas que han sido poco explorados y los cuales representar�an los problemas a resolver en un futuro.
2. METODOLOGIA
La investigaci�n presente es una revisi�n de algunos art�culos seleccionados reportados en Google Acad�mico en revistas indizadas en Journal of citation of reports (JCR) u otros �ndices como Latindex. La metodolog�a usada para tal b�squeda fue mediante los siguientes criterios: 1) frases claves en ingl�s como �metallic nanostructures�, �nanoparticles and geometry�. �localized surface plasmon resonance�; 2) An�lisis de la informaci�n centrado en las nanoestructuras met�licas, enfocandose en aspectos tales como: (i) geometr�as, (ii) respuesta plasm�nica y (iii) posibles aplicaciones; 3) Se indag� sobre nanoestructuras poco estudiadas como lo son las nanodonas de Oro y de �xido de N�quel.
Adem�s, para singularizar la revisi�n presentamos las nanopart�culas de distintas geometr�as m�s comunes tomando en cuenta los metales: Plata y Oro.
3.� RESONANCIA PLASM�NICA SUPERFICIAL LOCALIZADA
Es bien sabido que materiales conductores tales como los metales, poseen una alta densidad electr�nica (1022 electrones/ cm3) constituida por los electrones (e-) de la banda de conducci�n, los cuales pueden moverse libremente dentro del material. As� mismo, se sabe que al interaccionar con campos electromagn�ticos se generan oscilaciones de la densidad de carga y a cuya cuantizaci�n se le da el nombre de plasm�n. Cuando los sistemas son infinitos, en principio, los electrones pueden moverse libremente sin ninguna restricci�n, como por ejemplo cuando la corriente el�ctrica pasa a trav�s de un cable largo que es perfecto conductor, los electrones que atraviesan por una secci�n transversal por unidad de tiempo se mueven libremente sin encontrar condiciones que modifiquen su din�mica. Sin embargo, esto no sucede en sistemas confinados tales como las nanoestructuras met�licas cuyos tama�os rondan tama�os de 1 a 100 nm. En este caso, las propiedades de transporte electr�nico se modifican considerablemente ya que el movimiento de los electrones se encuentra restringido por el tama�o del sistema, as� como por las condiciones de frontera de este. Consecuentemente, los plasmones tambi�n se ven afectados, ya que ahora se convierten en modos resonantes definidos por la densidad de carga de la nanoestructura y confinados por la superficie de esta. A esta clase de modos colectivos se les conoce como el nombre de Resonancia del Plasm�n Localizado de Superficie (RSPL). Una caracter�stica interesante de los RSPL es que pueden ser excitados con luz (Mendoza Herrera, 2018), esto los convierte, junto con las nanopart�culas met�licas, en potenciales candidatos para el desarrollo de m�ltiples aplicaciones en nanofot�nica; al �rea encargada de estudiar y explorar las propiedades de los plasmones se conoce como plasm�nica.
Para entender
la excitaci�n de los RSPL por medio de la luz considere lo siguiente: Suponga una
nanopart�cula met�lica (de forma arbitraria), la cual se encuentra bajo la
acci�n de una onda electromagn�tica caracterizada por un campo el�ctrico 
�transversal a la direcci�n de propagaci�n de la onda. Entonces,
la densidad de carga de la nanopart�cula se acoplar� con dicho campo el�ctrico,
de manera que la nanoestructura sufrir� una polarizaci�n de carga, tal como se
muestra en la figura 2. Sin embargo, como la direcci�n de �var�a como funci�n del tiempo, la polarizaci�n de la
nanopart�cula tambi�n cambiar� y de esta manera la densidad de carga de todo el
sistema entrar� en resonancia dando lugar a plasmones caracterizados por una
frecuencia 
, a la cual se le conoce como la frecuencia de resonancia del
plasm�n.
Figura 2.� Esquema de c�mo la luz como onda electromagn�tica con su campo el�ctrico E incide sobre dos nanopart�culas met�licas de distinta geometr�a y hace que oscile la nube electr�nica en cada nanoestructura.
2
La imagen fue adaptada de referencia (�lvares-Puebla, 2021).
La RSLP generalmente se puede detectar por medio de la t�cnica de espectroscopia de Ultravioleta-Visible mediante un espectrofot�metro, el cual mide la extinci�n (atenuaci�n) de la luz al transmitirse por una muestra que contiene nanoestructuras o nanopart�culas. Las nanoestructuras pueden estar disueltas en soluci�n en diferentes solventes. �En la Figura 3 se proyectan fotograf�as de nanopart�culas de Au, con diferentes di�metros (20 nm y 100 nm) los cuales logran una respuesta �ptica distinta debido a la RSPL (NSF Center for Sustainable Nanotechnology, 2021). Tambi�n en el tercer recipiente tenemos hojuelas de Au macrosc�pico, estas soluciones presentan distintos colores, y el material s�lido es bien conocido que tiene un color amarillo brillante, lo que conlleva diferentes valores de extinci�n de la luz.
Figura 3. Recipientes que contienen nanopart�culas esf�ricas de Au de diferentes di�metros, 20 nm y 100 nm. En el tercer recipiente notamos hojuelas de Au a nivel macrosc�pico.
La imagen fue adquirida de (NSF Center for Sustainable Nanotechnology, 2021).
Como notamos, analizar las propiedades de la RSLP en nanopart�culas nos conlleva a utilizar el concepto de la extinci�n. �Supongamos que tenemos una muestra de espesor X y con una concentraci�n porcentual de nanopart�culas esf�ricas de Oro (Au), por la cual incide luz con intensidad inicial I0, de la muestra sale luz con intensidad I, con I< I0 por lo que parte de la luz se qued� en la muestra, digamos una cantidad β.� En este esquema de la Figura 4, el detector ser�a un espectrofot�metro que medir� la extinci�n en un rango de longitudes de onda de luz. �A la fracci�n de luz removida del haz incidente se le denomina extinci�n (β).
Figura 4. Esquema de
una muestra con nanopart�culas de Au donde incide luz con intensidad I0
la cual es absorbida, para luego detectar una saliendo de la muestra luz con
intensidad I.
Fuente: Elaboraci�n propia.
La ecuaci�n para la Ley de Lambert Beer nos provee una forma de fundamentar la extinci�n la cual es:
���������������������������������
�������������������������������������������������������������
(1)
Donde I es la intensidad a la salida de la muestra con nanopart�culas, Io la intensidad inicial, β la extinci�n y X la longitud de la muestra. La extinci�n β incluye dentro de su medici�n la luz absorbida y dispersada. Un ejemplo de la extinci�n �ptica para nanopart�culas que tienden a lo esf�rico de Ag lo encontramos en la Figura 5, a lado derecho una imagen de microscopia electr�nica de Transmisi�n de estas nanopart�culas. Se observa un pico prominente de extinci�n en 420 nm aproximadamente, la imagen y el espectro fue adquirida de la referencia (Reyes G�mez, y otros, 2018).
Figura 5.� (izquierda) Espectro de extinci�n de nanopart�culas de Ag y (derecha) nanopart�culas de Ag vistas por microscopia electr�nica de transmisi�n obtenidas de (Reyes G�mez, y otros, 2018).
Esta extinci�n detectada es debida a esa RSLP, dado que cierta energ�a de la luz se absorbe y dispersa para poder poner en resonancia la nube electr�nica de esas nanoestructuras. Tal respuesta de RSLP puede ser usada para diferentes aplicaciones, algunas de estas aplicaciones m�s comunes de las nanoestructuras met�licas se explicar�n brevemente en la siguiente secci�n.
APLICACIONES DE LAS NANOESTRUCTURAS MET�LICAS
Acci�n bactericida de las Nanopart�culas de Ag
Una de las aplicaciones m�s expandidas de las nanopart�culas de Plata (Ag) es su utilizaci�n como bactericida. En (G�mez Quintero, Arroyo Ornelas, Hern�ndez Padr�n, & Acosta Torres, 2013). describen que las nanopart�culas de Ag son capaces de inhibir el crecimiento de la bacteria Escherichia coli (E. Coli), la cual com�nmente se encuentra en el intestino. Otra aplicaci�n interesante es el ataque que tienen las nanopart�culas de plata con la bacteria Candida Albicans. Tal bacteria tiene un crecimiento en las pr�tesis dentales de resina acr�lica, pero cuando nanopart�culas de Ag son embebidas se inhibe el crecimiento de esa bacteria (De Jong, Jansen, van der ven, & van der Zee, 2013). �As� mismo, se utilizan nieblas de nanopart�culas de Ag en los hospitales para remover bacterias superresistentes en los sistemas de ventilaci�n y/o cuartos de los pacientes. En la Figura 6, se presentan una imagen de microscopia electr�nica de transmisi�n de nanopart�culas de Plata con tama�os en el rango de 10-70 nm.
Figura 6. Micrograf�a electr�nica de transmisi�n de nanopart�culas de plata que tienen propiedades bactericidas,
Fotograf�a del trabajo de (Pal, Kyung Tak, & Myong Song, 2007).
Incluso otros trabajos muy recientes, est�n explorando el uso incipiente de las nanopart�culas de Ag como viricida, es decir, desactivar virus de superficies, como lo es el Covid-19 (Chang, y otros, 2021). Lo que, sin duda, ser� una de las aplicaciones m�s fascinantes que apoyen a la nanomedicina para erradicar el virus SARS-Cov 2 en esta pandemia mundial.
Nanopart�culas de Au para fototerapia contra el C�ncer
El c�ncer es una de las enfermedades m�s importantes que tiene una alta mortandad y que el n�mero de pacientes diagnosticados est� incrementando r�pidamente en la actualidad (Haume, y otros, 2016). Diversos canceres cuando son detectados en etapas primarias pueden abordarse por medio de cirug�a o fototerapia. Esta �ltima t�cnica, posee un 50% de eficacia para la eliminaci�n de tumores cuando son detectados a tiempo (Haume, y otros, 2016). La fototerapia es el uso de pulsos de luz o radiaci�n continua sobre alg�n �rgano con la finalidad de erradicar c�lulas cancerosas, com�nmente se utiliza para ellos luz de alta energ�a como suelen ser los rayos-X o rayos gamma. No obstante, dada las comorbilidades o la localizaci�n de los tumores, en ocasiones no es posible aplicar esta t�cnica de forma efectiva. Una de las soluciones estudiadas recientemente (Haume, y otros, 2016) es el uso de nanopart�culas met�licas, las cuales pueden absorber esta alta energ�a y transferirla de forma localizada al tumor o c�lulas de c�ncer. Otra manera de atacar a un tumor canceroso es hacer da�o localmente para provocar un cierre de flujo de nutrientes que mantienen el aumento del tumor. Ciertas nanopart�culas que se han explorado potencialmente para tal fin son las de Oro (Au) debido a su buena biocompatibilidad, sencilla funcionalizaci�n en las superficies donde se encuentran las c�lulas cancerosas y su facilidad de s�ntesis (Swami Muddineti, Ghosh, & Biswas, 2015). La presencia de nanopart�culas de Au en los �rganos donde se encuentran estas c�lulas da�inas incrementa la raz�n de dosis recibida por medio de la fototerapia (Swami Muddineti, Ghosh, & Biswas, 2015). Por las razones anteriores, es muy posible que las encontremos en los tratamientos m�dicos contra el c�ncer en los pr�ximos a�os.�
Nanodonas para la detecci�n de glucosa
En (Rai, Nayak, & Roy Barman, 2015), estudiaron experimentalmente la deposici�n por l�ser de nanoestructuras de Au con geometr�as complejas interesantes tipo nanodonas. Cabe mencionar, que para esta geometr�a existen pocos estudios, y en su mayor�a son experimentales. Estas nanodonas se presentan en superficies met�licas y son generadas por la presencia de gases como Arg�n y Nitr�geno, al formar burbujas durante el proceso. Pero �qu� tienen de interesantes estas nanoestructuras? En otros estudios, pero con �xidos met�licos, por ejemplo, el �xido de N�quel, la formaci�n de nanodonas ha servido para aplicaciones en detecci�n de glucosa. Lo que permite la elaboraci�n de sensores basados en las nanodonas de NiO con muy buena detecci�n de la glucosa en el l�mite bajo de detecci�n de 1.4 �M de glucosa comparado con los sensores comerciales (Ahmad, y otros, 2020).� Por tanto, en los siguientes a�os esperemos encontrar sensores que utilicen estas interesantes y complejas estructuras.� En la Figura 7 se presenta una imagen de micrograf�a electr�nica de barrido obtenida de la publicaci�n de (Ahmad, y otros, 2020), donde se pueden observar las nanodonas de NiO.
Figura 7.�� Im�genes de microscopia electr�nica de barrido de nanoestructura tipo dona del material NiO utilizadas en los sensores de glucosa
La imagen se adquiri� de (Ahmad, y otros, 2020).
A pesar de que existen diferentes aplicaciones que utilizan la RSLP de las nanoestructuras met�licas, a�n es un tema intensamente activo en la investigaci�n cient�fica hoy en d�a. Por lo que, esperamos en los a�os futuros nazcan otros desarrollos nanotecnol�gicos que utilicen la RSLP como una ventaja para el progreso en la ciencia y tecnolog�a de los nanomateriales.
4. CONSIDERACIONES FINALES
1) La Resonancia de Plasmones de Superficies Localizados (RSLP) como fen�meno �ptico en nanoestructuras y nanopart�culas met�licas es un importante campo en la nanociencia y nanotecnolog�a de materiales hoy en d�a. �La b�squeda de nuevas geometr�as en nanoestructuras met�licas se encuentra dentro de las prospectivas de la RSLP debido a que esta propiedad est� �ntimamente relacionada a las diferentes formas en las nanopart�culas.� Tal respuesta �ptica podr�a contribuir al desarrollo de nuevas aplicaciones.
2) Los metales m�s comunes que han sido estudiados para esta respuesta plasm�nica son la Plata y el Oro, y las geometr�as m�s estudiadas son la esfera por simplicidad y minimizaci�n de la energ�a. Aunque, la investigaci�n de este efecto �ptico no se limita a los metales se pueden encontrar la detecci�n de la RSLP en semiconductores de �xidos met�licos.� Por lo que, es interesante que se siga investigando ciencia b�sica y aplicada en este el campo de la RSLP.
3) A pesar de que existen diferentes aplicaciones que utilizan la RSLP de las nanoestructuras met�licas, a�n es un tema intensamente activo en la investigaci�n cient�fica hoy en d�a. Por lo que, esperamos en los a�os futuros nazcan otros desarrollos nanotecnol�gicos que utilicen la RSLP como una ventaja para el progreso en la ciencia y tecnolog�a de los nanomateriales.
4) Finalmente, las aplicaciones m�s exploradas recientemente son la erradicaci�n de bacterias y superbacterias resistentes con nanopart�culas de Ag, el mejoramiento en la eliminaci�n de c�lulas cancerosas por el incremento de la raz�n de dosis recibida por medio de la fototerapia en la presencia de nanopart�culas de Au, y la construcci�n de sensores hechos con nanodonas de NiO para detecci�n de glucosa.
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