DESTILACIÓN Y EQUILIBRIO L-V:
APLICACIÓN DE LA LEY DE RAOULT
MODIFICADA Y MODELOS DE
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
DISTILLATION AND V-L EQUILIBRIUM:
APPLICATION OF MODIFIED RAOULT’S LAW
AND ACTIVITY COEFFICIENT MODELS
Fabián Jesús Rendón Hernández
Universidad Autónoma del Estado de Morelos, México
José Luis Gutiérrez Díaz
Universidad Autónoma del Estado de Morelos, México
pág. 8830
DOI: https://doi.org/10.37811/cl_rcm.v9i6.21993
Destilación y Equilibrio L-V: Aplicación de la Ley de Raoult Modificada y
Modelos de Coeficientes de Actividad
Fabián Jesús Rendón Hernández1
fabian.rendon@uaem.mx
https://orcid.org/0000-0003-3757-043X
Universidad Autónoma del Estado de Morelos
Morelos – México
José Luis Gutiérrez Díaz
jose.gutierrez@uaem.mx
https://orcid.org/0000-0001-5491-5773
Universidad Autónoma del Estado de Morelos
Morelos – México
RESUMEN
La destilación constituye una de las operaciones unitarias de mayor relevancia en la industria de
procesos químicos, debido a su eficacia en la separación de componentes presentes en mezclas binarias
y multicomponentes. Su funcionamiento se fundamenta en el equilibrio líquido-vapor (ELV), en el cual
el componente más volátil de la mezcla se enriquece en la fase vapor. Para sistemas ideales, el ELV se
describe mediante la Ley de Raoult, que establece que la presión parcial de cada componente
corresponde al producto entre su presión de vapor pura y su fracción molar en la fase líquida. Sin
embargo, la mayoría de las disoluciones industriales exhiben desviaciones del comportamiento ideal,
lo que exige la aplicación de la Ley de Raoult Modificada. El objetivo de este estudio teórico es
examinar los fundamentos de la destilación y analizar el empleo de la Ley de Raoult Modificada
mediante la incorporación de coeficientes de actividad (γ_i). Estos coeficientes se relacionan con el
exceso de energía de Gibbs a través de modelos termodinámicos clásicos, como Margules y Van Laar,
así como mediante modelos de composición local, entre ellos Wilson y NRTL. La utilización de dichos
modelos resulta indispensable para la construcción precisa de curvas de equilibrio (diagramas x-y),
especialmente en el diseño gráfico de columnas de destilación mediante herramientas analíticas como
el método de McCabe-Thiele. Los resultados del análisis permiten concluir que la aplicación rigurosa
de modelos termodinámicos adecuados constituye un requisito esencial para asegurar el diseño y
dimensionamiento óptimo de las columnas de destilación. El uso correcto de estas metodologías
contribuye a evitar fallas operativas críticas, tales como el lloriqueo y la inundación, garantizando así
un desempeño estable y eficiente del proceso de separación.
Palabras clave: destilación, equilibrio líquido-vapor, ley de Raoult, coeficientes de actividad, método
de McCabe-Thiele
1 Autor principal
Correspondencia: fabian.rendon@uaem.mx
DOI: https://doi.org/10.37811/cl_rcm.v9i6.21993
Destilación y Equilibrio L-V: Aplicación de la Ley de Raoult Modificada y
Modelos de Coeficientes de Actividad
Fabián Jesús Rendón Hernández1
fabian.rendon@uaem.mx
https://orcid.org/0000-0003-3757-043X
Universidad Autónoma del Estado de Morelos
Morelos – México
José Luis Gutiérrez Díaz
jose.gutierrez@uaem.mx
https://orcid.org/0000-0001-5491-5773
Universidad Autónoma del Estado de Morelos
Morelos – México
RESUMEN
La destilación constituye una de las operaciones unitarias de mayor relevancia en la industria de
procesos químicos, debido a su eficacia en la separación de componentes presentes en mezclas binarias
y multicomponentes. Su funcionamiento se fundamenta en el equilibrio líquido-vapor (ELV), en el cual
el componente más volátil de la mezcla se enriquece en la fase vapor. Para sistemas ideales, el ELV se
describe mediante la Ley de Raoult, que establece que la presión parcial de cada componente
corresponde al producto entre su presión de vapor pura y su fracción molar en la fase líquida. Sin
embargo, la mayoría de las disoluciones industriales exhiben desviaciones del comportamiento ideal,
lo que exige la aplicación de la Ley de Raoult Modificada. El objetivo de este estudio teórico es
examinar los fundamentos de la destilación y analizar el empleo de la Ley de Raoult Modificada
mediante la incorporación de coeficientes de actividad (γ_i). Estos coeficientes se relacionan con el
exceso de energía de Gibbs a través de modelos termodinámicos clásicos, como Margules y Van Laar,
así como mediante modelos de composición local, entre ellos Wilson y NRTL. La utilización de dichos
modelos resulta indispensable para la construcción precisa de curvas de equilibrio (diagramas x-y),
especialmente en el diseño gráfico de columnas de destilación mediante herramientas analíticas como
el método de McCabe-Thiele. Los resultados del análisis permiten concluir que la aplicación rigurosa
de modelos termodinámicos adecuados constituye un requisito esencial para asegurar el diseño y
dimensionamiento óptimo de las columnas de destilación. El uso correcto de estas metodologías
contribuye a evitar fallas operativas críticas, tales como el lloriqueo y la inundación, garantizando así
un desempeño estable y eficiente del proceso de separación.
Palabras clave: destilación, equilibrio líquido-vapor, ley de Raoult, coeficientes de actividad, método
de McCabe-Thiele
1 Autor principal
Correspondencia: fabian.rendon@uaem.mx
pág. 8831
Distillation and V-L Equilibrium: Application of Modified Raoult’s Law
and Activity Coefficient Models
ABSTRACT
Distillation is the most common unit operation in the chemical process industry for separating
components in a binary or multicomponent mixture. This technique relies on Vapor-Liquid Equilibrium
(VLE), where the more volatile component concentrates in the vapor phase. For ideal solutions, VLE
obeys Raoult's Law. However, most real systems exhibit deviations, requiring the use of the Modified
Raoult's Law. The objective of this theoretical analysis is to detail the fundamentals of distillation and
the application of the Modified Raoult's Law through the introduction of activity coefficients (γ_i).
These coefficients are correlated with the excess Gibbs energy using thermodynamic models such as
Margules, Van Laar, Wilson, and NRTL. These models are essential for accurately determining the
equilibrium curves (x-y diagrams), which are necessary for graphic column design methods like the
McCabe-Thiele Method. It is concluded that the rigorous use of these thermodynamic models allows
for the effective design and sizing of distillation columns, critical for preventing serious operational
problems such as weeping or flooding.
Keywords: distillation, vapor-liquid equilibrium, Raoult's law, activity coefficients, McCabe-Thiele
Artículo recibido 30 noviembre 2025
Aceptado para publicación: 30 diciembre 2025
Distillation and V-L Equilibrium: Application of Modified Raoult’s Law
and Activity Coefficient Models
ABSTRACT
Distillation is the most common unit operation in the chemical process industry for separating
components in a binary or multicomponent mixture. This technique relies on Vapor-Liquid Equilibrium
(VLE), where the more volatile component concentrates in the vapor phase. For ideal solutions, VLE
obeys Raoult's Law. However, most real systems exhibit deviations, requiring the use of the Modified
Raoult's Law. The objective of this theoretical analysis is to detail the fundamentals of distillation and
the application of the Modified Raoult's Law through the introduction of activity coefficients (γ_i).
These coefficients are correlated with the excess Gibbs energy using thermodynamic models such as
Margules, Van Laar, Wilson, and NRTL. These models are essential for accurately determining the
equilibrium curves (x-y diagrams), which are necessary for graphic column design methods like the
McCabe-Thiele Method. It is concluded that the rigorous use of these thermodynamic models allows
for the effective design and sizing of distillation columns, critical for preventing serious operational
problems such as weeping or flooding.
Keywords: distillation, vapor-liquid equilibrium, Raoult's law, activity coefficients, McCabe-Thiele
Artículo recibido 30 noviembre 2025
Aceptado para publicación: 30 diciembre 2025
pág. 8832
INTRODUCCIÓN
La destilación es, indiscutiblemente, la columna vertebral de las operaciones de separación en la
industria química y petroquímica a nivel global. Su ubicuidad se debe a su capacidad para lograr altas
purezas y grandes volúmenes de producción, siendo esencial en procesos que van desde la refinación
del petróleo hasta la fabricación de productos farmacéuticos y el procesamiento de biocombustibles. El
corazón de la destilación reside en el Equilibrio Líquido-Vapor (ELV), el cual dicta cómo los
componentes se distribuyen entre la fase líquida que desciende por la columna y la fase de vapor que
asciende. (McCabe, 1991) (Seader,2000). (Doherty & Malone, 2001).
Durante mucho tiempo, la aproximación más simple para modelar este equilibrio ha sido la asunción
de un comportamiento ideal, donde las interacciones entre moléculas diferentes se consideran
energéticamente equivalentes a las interacciones entre moléculas iguales. Esta simplificación, conocida
como la Ley de Raoult, permite cálculos rápidos, pero lamentablemente, se aleja de la realidad en la
inmensa mayoría de los sistemas industriales. (Piché, 2003) (Mustapha, 2007) (Herrera & Beltrán,
2012) (Carvalho dos Santos, 2017) (Zumalacárregui, 2018) (Caveduque, 2022).
La realidad de la destilación es que la mayoría de las mezclas relevantes son no ideales. Esta no
idealidad surge de la naturaleza específica de las moléculas, diferencias en polaridad, tamaño, capacidad
de formar puentes de hidrógeno o fuerzas de dispersión. Por ejemplo, la mezcla de un alcohol (altamente
polar) con un hidrocarburo (no polar) exhibe interacciones líquido-líquido que son significativamente
más débiles que las interacciones puras, afectando drásticamente la tendencia de esos componentes a
volatilizarse. (Castellan, 1987) (McCabe, 1991) (Smith Van Ness et al., 2001) (Sinnott & Towler, 2012).
Para cuantificar y corregir esta desviación de la idealidad, la termodinámica introduce un concepto
fundamental, el coeficiente de actividad. Este coeficiente actúa como un factor de corrección que ajusta
las presiones parciales de los componentes en la mezcla líquida. Cuando este coeficiente es igual a la
unidad, el comportamiento es ideal. Si es mayor que uno, indica que las moléculas en el líquido tienen
una mayor "voluntad" de escapar a la fase de vapor, lo que se conoce como una desviación positiva de
la idealidad. Por el contrario, si es menor que uno, sugiere interacciones líquidas muy fuertes, haciendo
que el componente sea menos volátil de lo esperado idealmente, lo que se conoce como una desviación
negativa. (Treybal, 2001) (Smith Van Ness et al., 2001) (Gavhane, 2008) (Zapata et al., 2020).
INTRODUCCIÓN
La destilación es, indiscutiblemente, la columna vertebral de las operaciones de separación en la
industria química y petroquímica a nivel global. Su ubicuidad se debe a su capacidad para lograr altas
purezas y grandes volúmenes de producción, siendo esencial en procesos que van desde la refinación
del petróleo hasta la fabricación de productos farmacéuticos y el procesamiento de biocombustibles. El
corazón de la destilación reside en el Equilibrio Líquido-Vapor (ELV), el cual dicta cómo los
componentes se distribuyen entre la fase líquida que desciende por la columna y la fase de vapor que
asciende. (McCabe, 1991) (Seader,2000). (Doherty & Malone, 2001).
Durante mucho tiempo, la aproximación más simple para modelar este equilibrio ha sido la asunción
de un comportamiento ideal, donde las interacciones entre moléculas diferentes se consideran
energéticamente equivalentes a las interacciones entre moléculas iguales. Esta simplificación, conocida
como la Ley de Raoult, permite cálculos rápidos, pero lamentablemente, se aleja de la realidad en la
inmensa mayoría de los sistemas industriales. (Piché, 2003) (Mustapha, 2007) (Herrera & Beltrán,
2012) (Carvalho dos Santos, 2017) (Zumalacárregui, 2018) (Caveduque, 2022).
La realidad de la destilación es que la mayoría de las mezclas relevantes son no ideales. Esta no
idealidad surge de la naturaleza específica de las moléculas, diferencias en polaridad, tamaño, capacidad
de formar puentes de hidrógeno o fuerzas de dispersión. Por ejemplo, la mezcla de un alcohol (altamente
polar) con un hidrocarburo (no polar) exhibe interacciones líquido-líquido que son significativamente
más débiles que las interacciones puras, afectando drásticamente la tendencia de esos componentes a
volatilizarse. (Castellan, 1987) (McCabe, 1991) (Smith Van Ness et al., 2001) (Sinnott & Towler, 2012).
Para cuantificar y corregir esta desviación de la idealidad, la termodinámica introduce un concepto
fundamental, el coeficiente de actividad. Este coeficiente actúa como un factor de corrección que ajusta
las presiones parciales de los componentes en la mezcla líquida. Cuando este coeficiente es igual a la
unidad, el comportamiento es ideal. Si es mayor que uno, indica que las moléculas en el líquido tienen
una mayor "voluntad" de escapar a la fase de vapor, lo que se conoce como una desviación positiva de
la idealidad. Por el contrario, si es menor que uno, sugiere interacciones líquidas muy fuertes, haciendo
que el componente sea menos volátil de lo esperado idealmente, lo que se conoce como una desviación
negativa. (Treybal, 2001) (Smith Van Ness et al., 2001) (Gavhane, 2008) (Zapata et al., 2020).
pág. 8833
El desafío en la simulación y el diseño de la destilación radica precisamente en modelar este coeficiente
de actividad con precisión. Las desviaciones no ideales pueden llevar a fenómenos como la formación
de azeótropos, mezclas que se comportan como si fueran sustancias puras al hervir, ya que la
composición del vapor es idéntica a la del líquido. Un azeótropo hace imposible la separación completa
mediante destilación simple, obligando a los ingenieros a recurrir a técnicas especializadas como la
destilación azeotrópica o extractiva. (Seader,2000) (Smith Van Ness et al., 2001) (Valderrama &
Faúndez, 2003) (Zapata et al., 2020).
La capacidad para predecir, mediante la composición y la temperatura, la magnitud de la no idealidad
a través de este coeficiente es lo que diferencia una simulación básica de un diseño de columna riguroso
y optimizado. La clave para desarrollar estos coeficientes reside en el modelado de la energía libre de
Gibbs en exceso, la porción de la energía libre que no puede explicarse por la mezcla ideal. (Gavhane,
2008).
Históricamente, el desarrollo de los modelos para la energía libre de Gibbs en exceso ha marcado hitos
en la ingeniería química. Estos modelos se clasifican ampliamente en función de su base teórica,
moviéndose desde aproximaciones puramente empíricas hasta teorías que intentan capturar la estructura
microscópica del líquido. (Martínez & Rus, 2004) (Wang et al., 2005) (Gavhane, 2008) (Sinnott &
Towler, 2012).
Los modelos de Margules y Van Laar representan la primera generación de éxito en el modelado de
mezclas no ideales. Estos son esencialmente modelos algebraicos que expresan la energía libre de Gibbs
en exceso como una función polinómica de la composición.
El modelo de Margules, a menudo utilizado en su forma de tres constantes, es simple y resulta adecuado
para mezclas con una estructura química similar o aquellas que presentan simetría en sus desviaciones
de idealidad. Por otro lado, el modelo de Van Laar tiende a ser más efectivo para sistemas que exhiben
desviaciones más pronunciadas y son capaces de representar el fenómeno de inmiscibilidad parcial,
aunque de manera limitada. Ambos modelos tienen la gran ventaja de su sencillez matemática,
requiriendo solo dos parámetros de interacción binaria. Sin embargo, su principal limitación es su
naturaleza puramente empírica: sus parámetros carecen de un significado físico directo y pierden
El desafío en la simulación y el diseño de la destilación radica precisamente en modelar este coeficiente
de actividad con precisión. Las desviaciones no ideales pueden llevar a fenómenos como la formación
de azeótropos, mezclas que se comportan como si fueran sustancias puras al hervir, ya que la
composición del vapor es idéntica a la del líquido. Un azeótropo hace imposible la separación completa
mediante destilación simple, obligando a los ingenieros a recurrir a técnicas especializadas como la
destilación azeotrópica o extractiva. (Seader,2000) (Smith Van Ness et al., 2001) (Valderrama &
Faúndez, 2003) (Zapata et al., 2020).
La capacidad para predecir, mediante la composición y la temperatura, la magnitud de la no idealidad
a través de este coeficiente es lo que diferencia una simulación básica de un diseño de columna riguroso
y optimizado. La clave para desarrollar estos coeficientes reside en el modelado de la energía libre de
Gibbs en exceso, la porción de la energía libre que no puede explicarse por la mezcla ideal. (Gavhane,
2008).
Históricamente, el desarrollo de los modelos para la energía libre de Gibbs en exceso ha marcado hitos
en la ingeniería química. Estos modelos se clasifican ampliamente en función de su base teórica,
moviéndose desde aproximaciones puramente empíricas hasta teorías que intentan capturar la estructura
microscópica del líquido. (Martínez & Rus, 2004) (Wang et al., 2005) (Gavhane, 2008) (Sinnott &
Towler, 2012).
Los modelos de Margules y Van Laar representan la primera generación de éxito en el modelado de
mezclas no ideales. Estos son esencialmente modelos algebraicos que expresan la energía libre de Gibbs
en exceso como una función polinómica de la composición.
El modelo de Margules, a menudo utilizado en su forma de tres constantes, es simple y resulta adecuado
para mezclas con una estructura química similar o aquellas que presentan simetría en sus desviaciones
de idealidad. Por otro lado, el modelo de Van Laar tiende a ser más efectivo para sistemas que exhiben
desviaciones más pronunciadas y son capaces de representar el fenómeno de inmiscibilidad parcial,
aunque de manera limitada. Ambos modelos tienen la gran ventaja de su sencillez matemática,
requiriendo solo dos parámetros de interacción binaria. Sin embargo, su principal limitación es su
naturaleza puramente empírica: sus parámetros carecen de un significado físico directo y pierden
pág. 8834
precisión rápidamente al extenderse a sistemas multicomponentes o al variar la temperatura. Su
precisión se limita a los datos con los que fueron ajustados. (Martínez & Rus, 2004) (Wang et al., 2005).
Para superar las limitaciones de los modelos clásicos, se desarrolló una nueva familia de ecuaciones
basadas en la idea de la composición local. Esta teoría postula que, debido a las diferentes energías de
atracción, la composición del vecindario inmediato alrededor de una molécula dada no es igual a la
composición global de la mezcla líquida. Por ejemplo, una molécula de alcohol estará más rodeada de
otras moléculas de alcohol (debido a los puentes de hidrógeno) que lo que predeciría la probabilidad
estadística global. (Martínez & Rus, 2004) (Wang et al., 2005).
El modelo de Wilson fue el pionero en incorporar exitosamente esta idea de composición local en un
contexto práctico de ingeniería. El modelo introduce parámetros que son proporcionales a las
diferencias de energía entre las interacciones moleculares, dándoles un significado más físico que los
modelos anteriores. El modelo de Wilson es conocido por su excelente desempeño en la correlación de
sistemas con desviaciones positivas de la idealidad, particularmente aquellos que contienen mezclas de
alcoholes y alcanos. Su principal debilidad, una limitación teórica intrínseca, es su incapacidad para
modelar la separación de fases líquido-líquido, es decir, no puede predecir sistemas donde se forma más
de una fase líquida. (Doherty & Malone, 2001) (Herrera & Beltrán, 2012).
El modelo NRTL, desarrollado por Renon y Prausnitz, surge como una evolución directa para solventar
la principal restricción de Wilson. Al igual que Wilson, se basa en la composición local, pero introduce
un tercer parámetro, el parámetro de no aleatoriedad. Este parámetro ofrece una flexibilidad adicional
al modelo, permitiendo un ajuste más preciso de datos en un rango más amplio de composiciones y,
crucialmente, otorgándole la capacidad de predecir el equilibrio líquido-líquido. Esto lo convierte en
una herramienta fundamental para el diseño de procesos como la destilación extractiva, donde se
introduce un solvente para eliminar un azeótropo. La capacidad de NRTL para manejar la
inmiscibilidad, combinada con su buen desempeño en sistemas fuertemente no ideales, lo ha establecido
como uno de los modelos preferidos en la simulación de procesos. (Herrera & Beltrán, 2012)
(Valderrama & Faúndez, 2003) (Zapata et al., 2020).
precisión rápidamente al extenderse a sistemas multicomponentes o al variar la temperatura. Su
precisión se limita a los datos con los que fueron ajustados. (Martínez & Rus, 2004) (Wang et al., 2005).
Para superar las limitaciones de los modelos clásicos, se desarrolló una nueva familia de ecuaciones
basadas en la idea de la composición local. Esta teoría postula que, debido a las diferentes energías de
atracción, la composición del vecindario inmediato alrededor de una molécula dada no es igual a la
composición global de la mezcla líquida. Por ejemplo, una molécula de alcohol estará más rodeada de
otras moléculas de alcohol (debido a los puentes de hidrógeno) que lo que predeciría la probabilidad
estadística global. (Martínez & Rus, 2004) (Wang et al., 2005).
El modelo de Wilson fue el pionero en incorporar exitosamente esta idea de composición local en un
contexto práctico de ingeniería. El modelo introduce parámetros que son proporcionales a las
diferencias de energía entre las interacciones moleculares, dándoles un significado más físico que los
modelos anteriores. El modelo de Wilson es conocido por su excelente desempeño en la correlación de
sistemas con desviaciones positivas de la idealidad, particularmente aquellos que contienen mezclas de
alcoholes y alcanos. Su principal debilidad, una limitación teórica intrínseca, es su incapacidad para
modelar la separación de fases líquido-líquido, es decir, no puede predecir sistemas donde se forma más
de una fase líquida. (Doherty & Malone, 2001) (Herrera & Beltrán, 2012).
El modelo NRTL, desarrollado por Renon y Prausnitz, surge como una evolución directa para solventar
la principal restricción de Wilson. Al igual que Wilson, se basa en la composición local, pero introduce
un tercer parámetro, el parámetro de no aleatoriedad. Este parámetro ofrece una flexibilidad adicional
al modelo, permitiendo un ajuste más preciso de datos en un rango más amplio de composiciones y,
crucialmente, otorgándole la capacidad de predecir el equilibrio líquido-líquido. Esto lo convierte en
una herramienta fundamental para el diseño de procesos como la destilación extractiva, donde se
introduce un solvente para eliminar un azeótropo. La capacidad de NRTL para manejar la
inmiscibilidad, combinada con su buen desempeño en sistemas fuertemente no ideales, lo ha establecido
como uno de los modelos preferidos en la simulación de procesos. (Herrera & Beltrán, 2012)
(Valderrama & Faúndez, 2003) (Zapata et al., 2020).
pág. 8835
MARCO TEÓRICO
La columna de destilación es la unidad clave donde el líquido (fase más pesada) baja por gravedad y el
gas (fase más liviana) sube, logrando un intercambio efectivo entre ambas fases. El contacto se optimiza
mediante estructuras de platos o bandejas (como perforados, de válvula o de campana de borboteo) o
estructuras de empaques. La columna se divide en la sección de enriquecimiento (por encima de la
alimentación) y la sección de agotamiento (por debajo). Los problemas de funcionamiento que pueden
afectar la eficiencia son el lloriqueo, el arrastre y la inundación. (McCabe, 1991) (Smith Van Ness et
al., 2001) (Sinnott & Towler, 2012).
Figura 1.Esquema representativo de la columna de destilación donde se muestran las secciones
principales para el balance de materia
Equilibrio Líquido-Vapor para Disoluciones Ideales
Para que se cumpla al 100% la Ley de Raoult, se requiere que la disolución sea ideal, implicando que
la interacción de las moléculas entre los componentes es idéntica.
Ley de Raoult: La presión parcial de vapor (𝑃𝐴) de un componente en una mezcla ideal es igual a la
presión de vapor del componente puro (𝑝𝐴) multiplicada por su fracción molar (𝑥𝐴) en el líquido:
𝑃𝐴 = 𝑝𝐴𝑥𝐴 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 1.
Ley de Dalton: La presión parcial de vapor de un componente (𝑃𝐴) es también igual al producto de su
fracción molar en la fase gaseosa (𝑦𝐴) por la presión total (𝑃):
MARCO TEÓRICO
La columna de destilación es la unidad clave donde el líquido (fase más pesada) baja por gravedad y el
gas (fase más liviana) sube, logrando un intercambio efectivo entre ambas fases. El contacto se optimiza
mediante estructuras de platos o bandejas (como perforados, de válvula o de campana de borboteo) o
estructuras de empaques. La columna se divide en la sección de enriquecimiento (por encima de la
alimentación) y la sección de agotamiento (por debajo). Los problemas de funcionamiento que pueden
afectar la eficiencia son el lloriqueo, el arrastre y la inundación. (McCabe, 1991) (Smith Van Ness et
al., 2001) (Sinnott & Towler, 2012).
Figura 1.Esquema representativo de la columna de destilación donde se muestran las secciones
principales para el balance de materia
Equilibrio Líquido-Vapor para Disoluciones Ideales
Para que se cumpla al 100% la Ley de Raoult, se requiere que la disolución sea ideal, implicando que
la interacción de las moléculas entre los componentes es idéntica.
Ley de Raoult: La presión parcial de vapor (𝑃𝐴) de un componente en una mezcla ideal es igual a la
presión de vapor del componente puro (𝑝𝐴) multiplicada por su fracción molar (𝑥𝐴) en el líquido:
𝑃𝐴 = 𝑝𝐴𝑥𝐴 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 1.
Ley de Dalton: La presión parcial de vapor de un componente (𝑃𝐴) es también igual al producto de su
fracción molar en la fase gaseosa (𝑦𝐴) por la presión total (𝑃):
pág. 8836
𝑃𝐴 = 𝑦𝐴𝑃 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 2.
Presión Total y Composición de Vapor: La presión total es la suma de las presiones parciales:
𝑃 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑝𝐴𝑥𝐴 + 𝑝𝐵(1 − 𝑥𝐴) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 3.
La fracción de vapor (𝑦𝐴) se obtiene igualando Raoult y Dalton:
𝑦𝐴 = 𝑝𝑥𝐴
𝑃 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 4.
Volatilidad Relativa: La volatilidad relativa (𝛼) es un indicador clave de la separación. Se calcula como
la relación de la concentración de A en el vapor y líquido, dividida por la misma relación para B. Para
un sistema que obedece la Ley de Raoult, la volatilidad relativa es la relación de las presiones de vapor
puras. Si, la separación no es posible; mientras más alto de la unidad se encuentre, mayor será el grado
de separación.
𝛼 = 𝑦𝐴 𝑥𝐴⁄
𝑦𝐵 𝑥𝐵⁄ = 𝑝𝐴
𝑝𝐵
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 5.
Si 𝛼 = 1.0, la separación no es posible; mientras más alto de la unidad se encuentre 𝛼, mayor será el
grado de separación. (Gavhane, 2008) (Sinnott & Towler, 2012).
METODOLOGÍA
La investigación se orientó en la formulación teórica de los principios de separación, la metodología
empleada es de carácter analítico y termodinámico, enfocada en la presentación y correlación de
modelos que rigen el Equilibrio Líquido-Vapor (ELV).
Cuando el sistema no es ideal, se utiliza la Ley de Raoult Modificada. Esta forma incorpora
el coeficiente de actividad (𝛾), que compensa las desviaciones de la idealidad. La expresión
termodinámica para la presión parcial en sistemas no ideales (Modificación gamma/phi de la Ley de
Raoult) es:
𝑃𝐾 = 𝑝𝑖𝛾𝑖 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 6.
𝐾 = 𝑝𝑖𝛾𝑖
𝑃 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 7.
Donde:
𝐾 = Presión de vapor relativa
𝛾𝑖 = Coeficiente que depende del modelo a utilizar
𝑃𝐴 = 𝑦𝐴𝑃 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 2.
Presión Total y Composición de Vapor: La presión total es la suma de las presiones parciales:
𝑃 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑝𝐴𝑥𝐴 + 𝑝𝐵(1 − 𝑥𝐴) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 3.
La fracción de vapor (𝑦𝐴) se obtiene igualando Raoult y Dalton:
𝑦𝐴 = 𝑝𝑥𝐴
𝑃 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 4.
Volatilidad Relativa: La volatilidad relativa (𝛼) es un indicador clave de la separación. Se calcula como
la relación de la concentración de A en el vapor y líquido, dividida por la misma relación para B. Para
un sistema que obedece la Ley de Raoult, la volatilidad relativa es la relación de las presiones de vapor
puras. Si, la separación no es posible; mientras más alto de la unidad se encuentre, mayor será el grado
de separación.
𝛼 = 𝑦𝐴 𝑥𝐴⁄
𝑦𝐵 𝑥𝐵⁄ = 𝑝𝐴
𝑝𝐵
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 5.
Si 𝛼 = 1.0, la separación no es posible; mientras más alto de la unidad se encuentre 𝛼, mayor será el
grado de separación. (Gavhane, 2008) (Sinnott & Towler, 2012).
METODOLOGÍA
La investigación se orientó en la formulación teórica de los principios de separación, la metodología
empleada es de carácter analítico y termodinámico, enfocada en la presentación y correlación de
modelos que rigen el Equilibrio Líquido-Vapor (ELV).
Cuando el sistema no es ideal, se utiliza la Ley de Raoult Modificada. Esta forma incorpora
el coeficiente de actividad (𝛾), que compensa las desviaciones de la idealidad. La expresión
termodinámica para la presión parcial en sistemas no ideales (Modificación gamma/phi de la Ley de
Raoult) es:
𝑃𝐾 = 𝑝𝑖𝛾𝑖 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 6.
𝐾 = 𝑝𝑖𝛾𝑖
𝑃 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 7.
Donde:
𝐾 = Presión de vapor relativa
𝛾𝑖 = Coeficiente que depende del modelo a utilizar
pág. 8837
𝑃 = Presión total del sistema
Fracción molar de vapor:
𝑦𝑖 = 𝐾𝑥𝑖 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 8.
Se determino la presión en base a la altitud sobre el nivel del mar mediante la siguiente ecuación:
𝑝 = 1013.25(1 − 0.0000225577𝑥𝐻)5.2559 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 9.
Donde:
𝑝 = Presión del lugar en 𝑚𝑏𝑎𝑟
𝐻 = Altura sobre el nivel del mar del lugar en 𝑚
1𝑚𝑏𝑎𝑟 = 0.00098692329983261 𝑎𝑡𝑚 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 10.
A nivel del mar tenemos
𝑝 = 1013.25(1 − 0.0000225577(0 𝑚))5.2559 = 1013.25 𝑚𝑏𝑎𝑟
𝑝 = (1013.25 𝑚𝑏𝑎𝑟) (0.00098692329983261 𝑎𝑡𝑚
1 𝑚𝑏𝑎𝑟 ) ≈ 1 𝑎𝑡𝑚
Los coeficientes de actividad en fase líquida (𝛾𝑖) están directamente relacionados con el exceso de
energía de Gibbs (𝐺𝐸 𝑅𝑇⁄ ). Esta energía se considera función de la composición. Para determinar 𝛾𝑖 se
emplean diversas correlaciones:
Modelo de Margules: Requiere dos parámetros (𝐴12, 𝐴21) y se relaciona con la energía de Gibbs de
exceso de la siguiente manera:
𝐺𝐸
𝑅𝑇 = (𝐴21𝑥1 + 𝐴12𝑥2)𝑥1𝑥2
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 11.
𝑙𝑛 𝛾1 = 𝑥2
2[𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12)𝑥1] 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 12.
𝑙𝑛 𝛾2 = 𝑥1
2[𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21)𝑥2] 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 13.
Modelo de Van Laar: También utiliza dos parámetros (𝐴12, 𝐴21) y se relaciona de la siguiente manera:
𝐺𝐸
𝑥1𝑥2𝑅𝑇 = 𝐴12𝐴21
𝐴12𝑥1 + 𝐴21𝑥2
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 14.
𝑙𝑛 𝛾1 = 𝐴12 (1 + 𝐴21𝑥2
𝐴12𝑥1 + 𝐴21𝑥2
)
2 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 15.
𝑙𝑛 𝛾2 = 𝐴21 (1 + 𝐴12𝑥1
𝐴12𝑥1 + 𝐴21𝑥2
)
2 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 16.
𝑃 = Presión total del sistema
Fracción molar de vapor:
𝑦𝑖 = 𝐾𝑥𝑖 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 8.
Se determino la presión en base a la altitud sobre el nivel del mar mediante la siguiente ecuación:
𝑝 = 1013.25(1 − 0.0000225577𝑥𝐻)5.2559 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 9.
Donde:
𝑝 = Presión del lugar en 𝑚𝑏𝑎𝑟
𝐻 = Altura sobre el nivel del mar del lugar en 𝑚
1𝑚𝑏𝑎𝑟 = 0.00098692329983261 𝑎𝑡𝑚 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 10.
A nivel del mar tenemos
𝑝 = 1013.25(1 − 0.0000225577(0 𝑚))5.2559 = 1013.25 𝑚𝑏𝑎𝑟
𝑝 = (1013.25 𝑚𝑏𝑎𝑟) (0.00098692329983261 𝑎𝑡𝑚
1 𝑚𝑏𝑎𝑟 ) ≈ 1 𝑎𝑡𝑚
Los coeficientes de actividad en fase líquida (𝛾𝑖) están directamente relacionados con el exceso de
energía de Gibbs (𝐺𝐸 𝑅𝑇⁄ ). Esta energía se considera función de la composición. Para determinar 𝛾𝑖 se
emplean diversas correlaciones:
Modelo de Margules: Requiere dos parámetros (𝐴12, 𝐴21) y se relaciona con la energía de Gibbs de
exceso de la siguiente manera:
𝐺𝐸
𝑅𝑇 = (𝐴21𝑥1 + 𝐴12𝑥2)𝑥1𝑥2
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 11.
𝑙𝑛 𝛾1 = 𝑥2
2[𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12)𝑥1] 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 12.
𝑙𝑛 𝛾2 = 𝑥1
2[𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21)𝑥2] 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 13.
Modelo de Van Laar: También utiliza dos parámetros (𝐴12, 𝐴21) y se relaciona de la siguiente manera:
𝐺𝐸
𝑥1𝑥2𝑅𝑇 = 𝐴12𝐴21
𝐴12𝑥1 + 𝐴21𝑥2
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 14.
𝑙𝑛 𝛾1 = 𝐴12 (1 + 𝐴21𝑥2
𝐴12𝑥1 + 𝐴21𝑥2
)
2 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 15.
𝑙𝑛 𝛾2 = 𝐴21 (1 + 𝐴12𝑥1
𝐴12𝑥1 + 𝐴21𝑥2
)
2 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 16.
pág. 8838
Modelos de Composición Local: Estos modelos se basan en el concepto de que las composiciones
locales difieren de la composición global debido a fuerzas intermoleculares. (Gavhane, 2008) (Smith
Van Ness et al., 2001) (Piché, 2003) (Sinnott & Towler, 2012) (Zumalacárregui, 2018)
Modelo de Wilson: Fue fundamental para la correlación de datos ELV. Contiene solo dos parámetros
(Λ12, Λ21).
𝐺𝐸
𝑅𝑇 = −𝑥1 ln(𝑥1 + 𝑥2Λ12) − 𝑥2 ln(𝑥2 + 𝑥1Λ21) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 17.
𝑙𝑛 𝛾1 = −𝑙𝑛 (𝑥1 + 𝑥2Λ12) + 𝑥2 ( Λ12
𝑥1 + 𝑥2Λ12
− Λ21
𝑥2 + 𝑥1Λ21
) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 18.
𝑙𝑛 𝛾2 = −𝑙𝑛 (𝑥2 + 𝑥1Λ21) − 𝑥1 ( Λ12
𝑥1 + 𝑥2Λ12
− Λ21
𝑥2 + 𝑥1Λ21
) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 19.
Modelo NRTL (Non-Random Two Liquids): Desarrollado por Renon y Prausnitz, se expresa en
términos de parámetros.
𝐺𝐸
𝑥1𝑥2𝑅𝑇 = 𝐺21𝜏21
𝑥1 + 𝑥2𝐺21
+ 𝐺12𝜏12
𝑥2 + 𝑥1𝐺12
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 20.
ln(𝛾1) = 𝑥2
2 [𝜏21 ( 𝐺21
𝑥1 + 𝑥2𝐺21
)
2
+ 𝜏12𝐺12
(𝑥2 + 𝑥1𝐺12)2] 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 21.
ln(𝛾2) = 𝑥1
2 [𝜏12 ( 𝐺12
𝑥2 + 𝑥1𝐺12
)
2
+ 𝜏21𝐺21
(𝑥1 + 𝑥2𝐺21)2] 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 22.
Donde:
𝜏21 = 𝑏21
𝑅𝑇
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 23.
𝜏12 = 𝑏12
𝑅𝑇
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 24.
𝐺12 = 𝑒−𝛼𝜏12 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 25
𝐺21 = 𝑒−𝛼𝜏21 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 26
El presente trabajo de simulación se centró en la determinación de las etapas de equilibrio teóricas (𝑁𝑡)
requeridas para la separación etanol-agua bajo condiciones operacionales específicas, comparando los
resultados obtenidos al emplear cuatro modelos termodinámicos clave: Margules y Van Laar (modelos
clásicos), y Wilson y NRTL (modelos basados en composición local) (Herrera y Beltrán 2012) (Luyben,
2006) (Caveduque, 2022).
Modelos de Composición Local: Estos modelos se basan en el concepto de que las composiciones
locales difieren de la composición global debido a fuerzas intermoleculares. (Gavhane, 2008) (Smith
Van Ness et al., 2001) (Piché, 2003) (Sinnott & Towler, 2012) (Zumalacárregui, 2018)
Modelo de Wilson: Fue fundamental para la correlación de datos ELV. Contiene solo dos parámetros
(Λ12, Λ21).
𝐺𝐸
𝑅𝑇 = −𝑥1 ln(𝑥1 + 𝑥2Λ12) − 𝑥2 ln(𝑥2 + 𝑥1Λ21) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 17.
𝑙𝑛 𝛾1 = −𝑙𝑛 (𝑥1 + 𝑥2Λ12) + 𝑥2 ( Λ12
𝑥1 + 𝑥2Λ12
− Λ21
𝑥2 + 𝑥1Λ21
) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 18.
𝑙𝑛 𝛾2 = −𝑙𝑛 (𝑥2 + 𝑥1Λ21) − 𝑥1 ( Λ12
𝑥1 + 𝑥2Λ12
− Λ21
𝑥2 + 𝑥1Λ21
) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 19.
Modelo NRTL (Non-Random Two Liquids): Desarrollado por Renon y Prausnitz, se expresa en
términos de parámetros.
𝐺𝐸
𝑥1𝑥2𝑅𝑇 = 𝐺21𝜏21
𝑥1 + 𝑥2𝐺21
+ 𝐺12𝜏12
𝑥2 + 𝑥1𝐺12
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 20.
ln(𝛾1) = 𝑥2
2 [𝜏21 ( 𝐺21
𝑥1 + 𝑥2𝐺21
)
2
+ 𝜏12𝐺12
(𝑥2 + 𝑥1𝐺12)2] 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 21.
ln(𝛾2) = 𝑥1
2 [𝜏12 ( 𝐺12
𝑥2 + 𝑥1𝐺12
)
2
+ 𝜏21𝐺21
(𝑥1 + 𝑥2𝐺21)2] 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 22.
Donde:
𝜏21 = 𝑏21
𝑅𝑇
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 23.
𝜏12 = 𝑏12
𝑅𝑇
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 24.
𝐺12 = 𝑒−𝛼𝜏12 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 25
𝐺21 = 𝑒−𝛼𝜏21 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 26
El presente trabajo de simulación se centró en la determinación de las etapas de equilibrio teóricas (𝑁𝑡)
requeridas para la separación etanol-agua bajo condiciones operacionales específicas, comparando los
resultados obtenidos al emplear cuatro modelos termodinámicos clave: Margules y Van Laar (modelos
clásicos), y Wilson y NRTL (modelos basados en composición local) (Herrera y Beltrán 2012) (Luyben,
2006) (Caveduque, 2022).
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RESULTADOS
Los cálculos del equilibrio líquido-vapor (ELV) para el sistema binario etanol-agua se basaron en los
parámetros empíricos de la ecuación de Antoine, fundamentales para estimar las presiones de vapor de
los componentes puros en función de la temperatura.
Tabla 1: Constantes de Antoine Utilizadas para la Estimación de la Presión de Vapor.
Componente A B C
Etanol 8.1122 1592.864 226.184
Agua 8.07131 1730.63 233.426
Es crucial señalar que esta operación unitaria se llevó a cabo bajo condiciones específicas de presión,
influenciadas por una altitud de 1818 metros sobre el nivel del mar. La destilación, como método de
separación más común en la industria de procesos químicos, se basa en la diferencia de volatilidad,
donde el componente más volátil (etanol, en este caso, considerando su azeótropo de ebullición mínima
con el agua) tiende a concentrarse en la fase de vapor. El diseño de la columna de fraccionamiento se
rigió por los balances de materia globales y por componente más volátil. La alimentación fue de 100
kmol/h con una fracción molar del etanol 𝑥𝐹 = 0.5. Las especificaciones de separación requeridas
resultaron en un destilado de 𝐷 = 61.538 𝑘𝑚𝑜𝑙 ℎ⁄ con una fracción de etanol 𝑥𝐷 = 0.8 y unos fondos
de 𝑊 = 38.4615 𝑘𝑚𝑜𝑙 ℎ⁄ con una fracción de etanol 𝑥𝑊 = 0.02.
El factor térmico de la alimentación fue especificado como 𝑞 = 1. Este valor indica que la alimentación
ingresa a la columna como un líquido saturado (en su punto de burbuja). Cuando, 𝑞 = 1, la pendiente
de la línea 𝑞 es infinita. En esta condición, la introducción de la alimentación aumenta el caudal de
líquido (𝐿) en la sección de empobrecimiento (𝐿𝑚). Los flujos internos en la columna fueron
consistentes con un balance molar. (Sinnott & Towler, 2012) (Luyben, 2006) (Caveduque, 2022).
Tabla 2: Flujos Molares Internos Clave.
Corriente Símbolo Flujo (kmol/h)
Líquido Superior (Enriquecimiento) 𝐿𝑛 117.6446
Vapor Superior (Enriquecimiento) 𝑉𝑛+1 179.1831
Líquido Inferior (Empobrecimiento) 𝐿𝑚 217.6546
Vapor Inferior (Empobrecimiento) 𝑉𝑚+1 179.1931
RESULTADOS
Los cálculos del equilibrio líquido-vapor (ELV) para el sistema binario etanol-agua se basaron en los
parámetros empíricos de la ecuación de Antoine, fundamentales para estimar las presiones de vapor de
los componentes puros en función de la temperatura.
Tabla 1: Constantes de Antoine Utilizadas para la Estimación de la Presión de Vapor.
Componente A B C
Etanol 8.1122 1592.864 226.184
Agua 8.07131 1730.63 233.426
Es crucial señalar que esta operación unitaria se llevó a cabo bajo condiciones específicas de presión,
influenciadas por una altitud de 1818 metros sobre el nivel del mar. La destilación, como método de
separación más común en la industria de procesos químicos, se basa en la diferencia de volatilidad,
donde el componente más volátil (etanol, en este caso, considerando su azeótropo de ebullición mínima
con el agua) tiende a concentrarse en la fase de vapor. El diseño de la columna de fraccionamiento se
rigió por los balances de materia globales y por componente más volátil. La alimentación fue de 100
kmol/h con una fracción molar del etanol 𝑥𝐹 = 0.5. Las especificaciones de separación requeridas
resultaron en un destilado de 𝐷 = 61.538 𝑘𝑚𝑜𝑙 ℎ⁄ con una fracción de etanol 𝑥𝐷 = 0.8 y unos fondos
de 𝑊 = 38.4615 𝑘𝑚𝑜𝑙 ℎ⁄ con una fracción de etanol 𝑥𝑊 = 0.02.
El factor térmico de la alimentación fue especificado como 𝑞 = 1. Este valor indica que la alimentación
ingresa a la columna como un líquido saturado (en su punto de burbuja). Cuando, 𝑞 = 1, la pendiente
de la línea 𝑞 es infinita. En esta condición, la introducción de la alimentación aumenta el caudal de
líquido (𝐿) en la sección de empobrecimiento (𝐿𝑚). Los flujos internos en la columna fueron
consistentes con un balance molar. (Sinnott & Towler, 2012) (Luyben, 2006) (Caveduque, 2022).
Tabla 2: Flujos Molares Internos Clave.
Corriente Símbolo Flujo (kmol/h)
Líquido Superior (Enriquecimiento) 𝐿𝑛 117.6446
Vapor Superior (Enriquecimiento) 𝑉𝑛+1 179.1831
Líquido Inferior (Empobrecimiento) 𝐿𝑚 217.6546
Vapor Inferior (Empobrecimiento) 𝑉𝑚+1 179.1931
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La columna se divide típicamente en una Sección de Enriquecimiento (sobre la alimentación, también
llamada sección rectificadora) y una Sección de Empobrecimiento (debajo de la alimentación). Dado
que el sistema etanol-agua presenta desviaciones significativas de la idealidad (Ley de Raoult) y forma
un azeótropo, se requiere la incorporación de coeficientes de actividad (𝛾𝑖) para la formulación de la
Ley de Raoult Modificada. Estos coeficientes están intrínsecamente relacionados con el exceso de
energía de Gibbs (𝐺𝐸 𝑅𝑇⁄ ). Se evaluaron cuatro modelos termodinámicos comunes: dos modelos
clásicos (Margules y Van Laar) y dos modelos de composición local (Wilson y NRTL), los cuales
reflejan el orden de corto alcance y las fuerzas intermoleculares en la solución líquida. (McCabe, 1991)
(Martínez & Rus, 2004) (Sinnott & Towler, 2012) (Herrera &Beltrán, 2012).
Tabla 3: Parámetros Termodinámicos de los Modelos de Coeficientes de Actividad.
Modelo Parámetro 1 Valor 1 Parámetro 2 Valor 2 Parámetro 3 Valor 3
Margules 𝐴12 1.6022 𝐴21 0.7947
Van Laar 𝐴12 1.6798 𝐴21 0.9227
Wilson 𝜆12 − 𝜆11 325.0757 𝜆21 − 𝜆22 953.2792
NRTL 𝑏12 13.3833 𝑏21 437.4475 𝛼 0.2945
Se emplearon los parámetros previamente ajustados para la mezcla binaria etanol-agua. Estos
parámetros definen las interacciones moleculares y la no idealidad del sistema.
Los resultados de la simulación de la columna de destilación binaria, en términos de dimensionamiento
y optimización de etapas, se presentan a continuación. El número mínimo de etapas (𝑁𝑚) se calcula
bajo reflujo total (𝑅 = ∞).
Tabla 4: Resultados Comparativos de Dimensionamiento de la Columna (Método McCabe-Thiele).
Modelo Etapas mínimas 𝐍𝐦 Etapas teóricas 𝐍𝐭 Plato de alimentación
determinado desde el tope
Margules 6 11 9
Van Laar 5 9 7
Wilson 5 6 5
NRTL 5 5 3
La evaluación de los modelos termodinámicos revela una diferencia significativa en el número de etapas
teóricas requeridas para alcanzar las especificaciones de destilado (𝑥𝐷 = 0.8) y fondos (𝑥𝑊 = 0.02).
La columna se divide típicamente en una Sección de Enriquecimiento (sobre la alimentación, también
llamada sección rectificadora) y una Sección de Empobrecimiento (debajo de la alimentación). Dado
que el sistema etanol-agua presenta desviaciones significativas de la idealidad (Ley de Raoult) y forma
un azeótropo, se requiere la incorporación de coeficientes de actividad (𝛾𝑖) para la formulación de la
Ley de Raoult Modificada. Estos coeficientes están intrínsecamente relacionados con el exceso de
energía de Gibbs (𝐺𝐸 𝑅𝑇⁄ ). Se evaluaron cuatro modelos termodinámicos comunes: dos modelos
clásicos (Margules y Van Laar) y dos modelos de composición local (Wilson y NRTL), los cuales
reflejan el orden de corto alcance y las fuerzas intermoleculares en la solución líquida. (McCabe, 1991)
(Martínez & Rus, 2004) (Sinnott & Towler, 2012) (Herrera &Beltrán, 2012).
Tabla 3: Parámetros Termodinámicos de los Modelos de Coeficientes de Actividad.
Modelo Parámetro 1 Valor 1 Parámetro 2 Valor 2 Parámetro 3 Valor 3
Margules 𝐴12 1.6022 𝐴21 0.7947
Van Laar 𝐴12 1.6798 𝐴21 0.9227
Wilson 𝜆12 − 𝜆11 325.0757 𝜆21 − 𝜆22 953.2792
NRTL 𝑏12 13.3833 𝑏21 437.4475 𝛼 0.2945
Se emplearon los parámetros previamente ajustados para la mezcla binaria etanol-agua. Estos
parámetros definen las interacciones moleculares y la no idealidad del sistema.
Los resultados de la simulación de la columna de destilación binaria, en términos de dimensionamiento
y optimización de etapas, se presentan a continuación. El número mínimo de etapas (𝑁𝑚) se calcula
bajo reflujo total (𝑅 = ∞).
Tabla 4: Resultados Comparativos de Dimensionamiento de la Columna (Método McCabe-Thiele).
Modelo Etapas mínimas 𝐍𝐦 Etapas teóricas 𝐍𝐭 Plato de alimentación
determinado desde el tope
Margules 6 11 9
Van Laar 5 9 7
Wilson 5 6 5
NRTL 5 5 3
La evaluación de los modelos termodinámicos revela una diferencia significativa en el número de etapas
teóricas requeridas para alcanzar las especificaciones de destilado (𝑥𝐷 = 0.8) y fondos (𝑥𝑊 = 0.02).
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Etapas Mínimas (𝑁𝑚): Los modelos de Van Laar, Wilson, y NRTL concuerdan en la necesidad de 5
etapas mínimas.
El modelo de Margules predijo un número ligeramente superior de 6 etapas mínimas. La condición de
reflujo total, que determina 𝑁𝑚, es un valor límite que minimiza los platos.
Etapas Teóricas (𝑁𝑡):
El modelo NRTL (Non-Random Two Liquids) predice la mayor eficiencia de separación, requiriendo
el mínimo número de etapas teóricas (5). Esta es la predicción más optimizada, sugiriendo un diseño
más compacto.
El modelo de Wilson es el segundo más eficiente (6 etapas), mientras que el modelo de Margules
demanda la mayor cantidad de etapas (11).
Plato de Alimentación: La ubicación del plato de alimentación es esencial para cambiar la línea de
operación de enriquecimiento a la de empobrecimiento en el punto óptimo (intersección con la línea 𝑞).
El modelo NRTL situó el plato de alimentación en el Plato 3, lo que implica una columna con una
sección de enriquecimiento muy pequeña. En contraste, el modelo Margules posicionó el plato de
alimentación en la Etapa.
Figura 2.- Gráficos representativos del modelo de Margules para etapas mínimas y teóricas.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
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Etapas Mínimas (𝑁𝑚): Los modelos de Van Laar, Wilson, y NRTL concuerdan en la necesidad de 5
etapas mínimas.
El modelo de Margules predijo un número ligeramente superior de 6 etapas mínimas. La condición de
reflujo total, que determina 𝑁𝑚, es un valor límite que minimiza los platos.
Etapas Teóricas (𝑁𝑡):
El modelo NRTL (Non-Random Two Liquids) predice la mayor eficiencia de separación, requiriendo
el mínimo número de etapas teóricas (5). Esta es la predicción más optimizada, sugiriendo un diseño
más compacto.
El modelo de Wilson es el segundo más eficiente (6 etapas), mientras que el modelo de Margules
demanda la mayor cantidad de etapas (11).
Plato de Alimentación: La ubicación del plato de alimentación es esencial para cambiar la línea de
operación de enriquecimiento a la de empobrecimiento en el punto óptimo (intersección con la línea 𝑞).
El modelo NRTL situó el plato de alimentación en el Plato 3, lo que implica una columna con una
sección de enriquecimiento muy pequeña. En contraste, el modelo Margules posicionó el plato de
alimentación en la Etapa.
Figura 2.- Gráficos representativos del modelo de Margules para etapas mínimas y teóricas.
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Figura 3. Gráficos representativos del modelo de Van Laar para etapas mínimas y teóricas.
Figura 4. Gráficos representativos del modelo de Wilson para etapas mínimas y teóricas.
Figura 5.Gráficos representativos del modelo NRTL para etapas mínimas y teóricas.
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Figura 3. Gráficos representativos del modelo de Van Laar para etapas mínimas y teóricas.
Figura 4. Gráficos representativos del modelo de Wilson para etapas mínimas y teóricas.
Figura 5.Gráficos representativos del modelo NRTL para etapas mínimas y teóricas.
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DISCUSIÓN
La transición de la Ley de Raoult a la Ley de Raoult Modificada subraya la importancia de
la termodinámica de las soluciones en ingeniería química. Los coeficientes de actividad (𝛾𝑖) actúan
como un factor correctivo que traduce el comportamiento real (no ideal) de la mezcla líquida en
términos de volatilidad. Cuando el diagrama de equilibrio cruza la diagonal (𝑦 = 𝑥), se produce un
azeótropo, lo que significa que en ese punto 𝛼 = 1 y la separación mediante destilación ordinaria es
imposible. Es en estos casos donde la precisión de modelos como NRTL o Wilson se vuelve crucial, ya
que deben predecir con exactitud la curva de equilibrio para evaluar estrategias avanzadas como la
destilación azeotrópica.
El conocimiento preciso del ELV, facilitado por la Ley de Raoult Modificada, impacta directamente en
las siguientes áreas, diseño de columna lo que Permite calcular el número de etapas teóricas
(𝑁𝑡) mediante el método McCabe-Thiele, así como los límites económicos de operación, como
el reflujo mínimo (𝑅𝑚𝑖𝑛) y el reflujo total (𝑅). Control operacional, un diseño incorrecto, producto de
un mal modelado del ELV, puede llevar a que la torre funcione fuera de sus límites de velocidad de
vapor, provocando inundación o lloriqueo, afectando gravemente la eficiencia de separación. Los
resultados confirman que la selección del modelo de coeficiente de actividad ejerce una influencia
crítica en el dimensionamiento de columnas para la separación de mezclas no ideales, como el sistema
etanol-agua.
La marcada diferencia observada en (de 5 a 11 etapas) demuestra que, si bien la condición de etapas
mínimas es relativamente consistente (5-6 etapas), la modelación del equilibrio bajo condiciones de
operación (que influye en las líneas de operación en el diagrama 𝑥 − 𝑦) es altamente sensible a la
precisión del modelo termodinámico.
Los modelos de composición local (Wilson y NRTL), que capturan las interacciones intermoleculares
con mayor fidelidad en soluciones no aleatorias, proporcionaron los resultados de diseño más eficientes
(5 y 6 etapas). Específicamente, el modelo NRTL predijo el diseño más económico en términos de
número de platos teóricos, un factor directamente ligado al costo de inversión de la columna de
destilación.
DISCUSIÓN
La transición de la Ley de Raoult a la Ley de Raoult Modificada subraya la importancia de
la termodinámica de las soluciones en ingeniería química. Los coeficientes de actividad (𝛾𝑖) actúan
como un factor correctivo que traduce el comportamiento real (no ideal) de la mezcla líquida en
términos de volatilidad. Cuando el diagrama de equilibrio cruza la diagonal (𝑦 = 𝑥), se produce un
azeótropo, lo que significa que en ese punto 𝛼 = 1 y la separación mediante destilación ordinaria es
imposible. Es en estos casos donde la precisión de modelos como NRTL o Wilson se vuelve crucial, ya
que deben predecir con exactitud la curva de equilibrio para evaluar estrategias avanzadas como la
destilación azeotrópica.
El conocimiento preciso del ELV, facilitado por la Ley de Raoult Modificada, impacta directamente en
las siguientes áreas, diseño de columna lo que Permite calcular el número de etapas teóricas
(𝑁𝑡) mediante el método McCabe-Thiele, así como los límites económicos de operación, como
el reflujo mínimo (𝑅𝑚𝑖𝑛) y el reflujo total (𝑅). Control operacional, un diseño incorrecto, producto de
un mal modelado del ELV, puede llevar a que la torre funcione fuera de sus límites de velocidad de
vapor, provocando inundación o lloriqueo, afectando gravemente la eficiencia de separación. Los
resultados confirman que la selección del modelo de coeficiente de actividad ejerce una influencia
crítica en el dimensionamiento de columnas para la separación de mezclas no ideales, como el sistema
etanol-agua.
La marcada diferencia observada en (de 5 a 11 etapas) demuestra que, si bien la condición de etapas
mínimas es relativamente consistente (5-6 etapas), la modelación del equilibrio bajo condiciones de
operación (que influye en las líneas de operación en el diagrama 𝑥 − 𝑦) es altamente sensible a la
precisión del modelo termodinámico.
Los modelos de composición local (Wilson y NRTL), que capturan las interacciones intermoleculares
con mayor fidelidad en soluciones no aleatorias, proporcionaron los resultados de diseño más eficientes
(5 y 6 etapas). Específicamente, el modelo NRTL predijo el diseño más económico en términos de
número de platos teóricos, un factor directamente ligado al costo de inversión de la columna de
destilación.
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La predicción para el modelo NRTL implica que la alimentación debe introducirse en la Etapa 3. La
optimización del número de platos se logra al cambiar la línea de operación tan pronto como sea posible
después del punto de intersección (pinch) de la línea 𝑞. Dado que la alimentación es líquido saturado
(𝑞 = 1), la línea es vertical en la composición. Este análisis subraya la necesidad de utilizar modelos
avanzados como NRTL, particularmente para mezclas azeotrópicas, donde la predicción precisa del
equilibrio líquido-vapor determina la viabilidad y el costo total de la separación.
Limitaciones
La principal limitación de este marco de análisis es que, si bien la Ley de Raoult Modificada ofrece una
herramienta termodinámica esencial, la complejidad de los modelos utilizados (Margules, Van Laar,
Wilson, NRTL) requiere de datos experimentales precisos para la determinación de sus parámetros
binarios. Además, métodos gráficos de diseño como McCabe-Thiele tienen sus propias limitaciones
prácticas, ya que no se utilizan si la volatilidad relativa es menor de 1.3 o mayor de 5, o si se requieren
más de 25 etapas teóricas.
Recomendaciones
Se recomienda que, para futuras investigaciones aplicadas, se evalúe la robustez de los diferentes
modelos de coeficientes de actividad (Wilson vs. NRTL) en la predicción de azeótropos o de sistemas
con grandes desviaciones de la idealidad. Además, es fundamental integrar la predicción termodinámica
con el diseño hidráulico de la columna (selección de platos, diámetro, etc.) para garantizar que el
número teórico de etapas se traduzca en una unidad físicamente viable y con una eficiencia operativa
alta.
CONCLUSIÓN
La destilación es indispensable en la industria química. Para diseñar eficientemente las columnas y
alcanzar el grado de separación deseado, es fundamental comprender el Equilibrio Líquido-Vapor.
Aunque los sistemas ideales se rigen por la Ley de Raoult, los sistemas reales requieren
indefectiblemente el uso de la Ley de Raoult Modificada y la correcta aplicación de coeficientes de
actividad (𝛾𝑖), obtenidos a través de modelos correlativos como Wilson y NRTL. La selección adecuada
de estos modelos termodinámicos es la clave para predecir las curvas de equilibrio que, a su vez,
determinan el número de etapas teóricas necesarias para una
La predicción para el modelo NRTL implica que la alimentación debe introducirse en la Etapa 3. La
optimización del número de platos se logra al cambiar la línea de operación tan pronto como sea posible
después del punto de intersección (pinch) de la línea 𝑞. Dado que la alimentación es líquido saturado
(𝑞 = 1), la línea es vertical en la composición. Este análisis subraya la necesidad de utilizar modelos
avanzados como NRTL, particularmente para mezclas azeotrópicas, donde la predicción precisa del
equilibrio líquido-vapor determina la viabilidad y el costo total de la separación.
Limitaciones
La principal limitación de este marco de análisis es que, si bien la Ley de Raoult Modificada ofrece una
herramienta termodinámica esencial, la complejidad de los modelos utilizados (Margules, Van Laar,
Wilson, NRTL) requiere de datos experimentales precisos para la determinación de sus parámetros
binarios. Además, métodos gráficos de diseño como McCabe-Thiele tienen sus propias limitaciones
prácticas, ya que no se utilizan si la volatilidad relativa es menor de 1.3 o mayor de 5, o si se requieren
más de 25 etapas teóricas.
Recomendaciones
Se recomienda que, para futuras investigaciones aplicadas, se evalúe la robustez de los diferentes
modelos de coeficientes de actividad (Wilson vs. NRTL) en la predicción de azeótropos o de sistemas
con grandes desviaciones de la idealidad. Además, es fundamental integrar la predicción termodinámica
con el diseño hidráulico de la columna (selección de platos, diámetro, etc.) para garantizar que el
número teórico de etapas se traduzca en una unidad físicamente viable y con una eficiencia operativa
alta.
CONCLUSIÓN
La destilación es indispensable en la industria química. Para diseñar eficientemente las columnas y
alcanzar el grado de separación deseado, es fundamental comprender el Equilibrio Líquido-Vapor.
Aunque los sistemas ideales se rigen por la Ley de Raoult, los sistemas reales requieren
indefectiblemente el uso de la Ley de Raoult Modificada y la correcta aplicación de coeficientes de
actividad (𝛾𝑖), obtenidos a través de modelos correlativos como Wilson y NRTL. La selección adecuada
de estos modelos termodinámicos es la clave para predecir las curvas de equilibrio que, a su vez,
determinan el número de etapas teóricas necesarias para una
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La mezcla etanol-agua es un sistema binario conocido por su marcada no-idealidad y la formación de
un azeótropo de ebullición mínima. La simulación demostró una amplia dispersión en la determinación
de las etapas teóricas (𝑁𝑡) necesarias, variando desde 5 etapas (Modelo NRTL) hasta 11 etapas (Modelo
Margules). Esta diferencia sustancial subraya que la elección del modelo no es meramente académica,
sino que tiene un impacto directo y significativo en la ingeniería y la economía del proyecto, definiendo
el tamaño y el costo de capital del equipo.
Los resultados validan que los modelos de composición local (Wilson y NRTL), que se basan en el
concepto de que las composiciones locales difieren de las globales para representar el orden de corto
alcance y las orientaciones moleculares no aleatorias en el líquido, proporcionan una predicción del
ELV más precisa para este sistema no ideal. El modelo NRTL (Non-Random Two Liquids) predijo la
solución más eficiente con solo 5 etapas teóricas y la ubicación del plato de alimentación en el Plato 3.
Este resultado es consistente con una modelación más robusta de las desviaciones de la idealidad.
A pesar de la consistencia en la predicción del número mínimo de etapas (𝑁𝑚) por tres de los cuatro
modelos, la eficiencia en la operación real (𝑁𝑡) fue maximizada por el modelo NRTL, que minimiza el
número de etapas requeridas bajo las condiciones operacionales dadas. La condición de alimentación
de líquido saturado (𝑞 = 1), con una línea vertical, combinada con el modelo NRTL, permitió optimizar
el punto de transición entre la sección de enriquecimiento y la de empobrecimiento, logrando el diseño
más compacto.
Para el diseño riguroso y optimizado de la destilación de sistemas altamente no-ideales como el etanol-
agua, es imperativo trascender los modelos empíricos sencillos y emplear modelos termodinámicos
avanzados basados en el concepto de composición local, siendo el modelo
NRTL la herramienta más eficaz para predecir con precisión los requisitos de separación y, por ende, el
dimensionamiento óptimo de la columna.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
Carvalho dos Santos N. (2017). Modelización y simulación de una columna de destilación utilizando
nuevos modelos predictivos. E.T.S.I. Industriales (UPM). Madrid.
Castellan, G. W. (1987). Fisicoquímica, México: Addison-Wesley Iberoamérica.
La mezcla etanol-agua es un sistema binario conocido por su marcada no-idealidad y la formación de
un azeótropo de ebullición mínima. La simulación demostró una amplia dispersión en la determinación
de las etapas teóricas (𝑁𝑡) necesarias, variando desde 5 etapas (Modelo NRTL) hasta 11 etapas (Modelo
Margules). Esta diferencia sustancial subraya que la elección del modelo no es meramente académica,
sino que tiene un impacto directo y significativo en la ingeniería y la economía del proyecto, definiendo
el tamaño y el costo de capital del equipo.
Los resultados validan que los modelos de composición local (Wilson y NRTL), que se basan en el
concepto de que las composiciones locales difieren de las globales para representar el orden de corto
alcance y las orientaciones moleculares no aleatorias en el líquido, proporcionan una predicción del
ELV más precisa para este sistema no ideal. El modelo NRTL (Non-Random Two Liquids) predijo la
solución más eficiente con solo 5 etapas teóricas y la ubicación del plato de alimentación en el Plato 3.
Este resultado es consistente con una modelación más robusta de las desviaciones de la idealidad.
A pesar de la consistencia en la predicción del número mínimo de etapas (𝑁𝑚) por tres de los cuatro
modelos, la eficiencia en la operación real (𝑁𝑡) fue maximizada por el modelo NRTL, que minimiza el
número de etapas requeridas bajo las condiciones operacionales dadas. La condición de alimentación
de líquido saturado (𝑞 = 1), con una línea vertical, combinada con el modelo NRTL, permitió optimizar
el punto de transición entre la sección de enriquecimiento y la de empobrecimiento, logrando el diseño
más compacto.
Para el diseño riguroso y optimizado de la destilación de sistemas altamente no-ideales como el etanol-
agua, es imperativo trascender los modelos empíricos sencillos y emplear modelos termodinámicos
avanzados basados en el concepto de composición local, siendo el modelo
NRTL la herramienta más eficaz para predecir con precisión los requisitos de separación y, por ende, el
dimensionamiento óptimo de la columna.
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pág. 8846
Caveduque Vivanco, C. D. (2022). Equilibrio líquido-vapor en condiciones no ideales. UNJFSC-
Institucional.
Doherty, M.F. y M.F. Malone; (2001). Conceptual Design of Distillation Systems. 1a edition, McGraw-
Hill. Chemical Engineering series.
Echavarría G. J. y Pérez F. R. (2008). Estudio Del Equilibrio Liquido Vapor Para El Sistema Etanol-
Agua-glicerol-Cloruro De Calcio. Universidad De Los Andes. Departamento De Ingeniería.
Química Facultad De Ingeniería. IQ-2007-II-16; IQ-2007-II-36.
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Analysis: Modeling and Simulation. Entropy , 9, 58 ‐ 72.
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and non – aqueous mass transfer characteristics into one consistent correlation. Separation and
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978-84-291-7199-0
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Graw Hill. 2° Edición. México. ISBN 0-07-240296-2
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etanol-agua en operación continua y discontinua y su simulación con ecuaciones cúbicas de
estado y modelos de actividad. TecnoLógicas, ISSN-p 0123-7799 / ISSN-e 2256-5337, Vol. 23,
No. 49, sep-dic de 2020, pp. 224-249.
Zumalacárregui L., Pérez O. O., Hernández F. A., y Lemus G. C. (2018). Modelación del equilibrio
líquido-vapor a presión constante de mezclas etanol-agua utilizando redes neuronales
artificiales. RTQ. vol.38, no.3. Santiago de Cuba set.-dic.
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