1.
INTRODUCCION
El futuro de la
tierra es un asunto preocupante para el género humano debido a la necesidad de
alimentos, agua y oxígeno. Es evidente que el suelo, el agua y el aire se van
deteriorando en forma progresiva debido a la contaminación; la concentración de
metales pesados en el medio ambiente está en constante incremento cada día
debido al desarrollo industrial tecnológico, provocando grandes daños por su
acumulación en el aire, agua y suelo (Jafari, 2010). La contaminación ambiental
con metales pesados es actualmente de gran importancia, tanto en el campo de la
ingeniería ambiental como en el ámbito de salud pública, debido al conocimiento
creciente de los efectos potencialmente severos ocasionados por la exposición
crónica a estos materiales. (Chantawong, Harvey, & Bashkin, 2003)
La contaminación
del agua se presenta por sustancias químicas como compuestos orgánicos e
inorgánicos (Busetti, et al., 2005); metales pesados o metaloides, cuya
peligrosidad es mayor ya que no son biodegradables, y que una vez
emitidos pueden permanecer en el ambiente por cientos de años; del mismo modo
se ha demostrado científicamente que la exposición a estos elementos
contaminantes en determinadas circunstancias es causa de muerte en vegetación y
fauna. (Chen, Luo, Hills, Xue, & Tyrer, 2009).
Los daños que se
pueden ocasionar por una exposición crónica al molibdeno son severos y en
ocasiones ausente de síntomas, lo que ha ocasionado que las autoridades
ambientales y de salud de todo el mundo pretendan minimizar la exposición de la
población a estos elementos tóxicos; las principales fuentes de contaminación
del agua con metales pesados comprenden a las industrias del sector minero,
recubrimientos metálicos y fundidoras, entre otras. El molibdeno es un metal
pesado cuyos efectos sobre el funcionamiento de los ecosistemas varían
considerablemente y son de importancia económica y de salud pública. (Elangovan, Philip, & Chandraraj, 2008)
En la región de Apurímac la
contaminación ambiental es evidente. Específicamente el río Challhuahuacho
(Cotabambas) que se ha convertido en receptor de efluentes mineros del
megaproyecto “Las Bambas”, drenajes ácidos provenientes de las minas como
pasivos ambientales, aguas servidas y residuos sólidos generados por los
pobladores del ámbito de estudio. La remoción a través del proceso de adsorción
se convierte en una opción para la remedición de aguas contaminadas por metales
pesados, debido a su sencillez, bajo costo, fácil aplicación, y sobre todo por
ser capaz de eliminar sustancias de baja concentración (Ming, et al., 2011). Los
residuos agrícolas se han utilizado como materias primas para la elaboración de
carbón activado, con dos ventajas: primero: el material de desecho se convierte
en adsorbentes útiles de valor agregado, segundo: el carbón activado obtenido a
partir de residuos agrícolas es útil para la remoción de productos químicos
orgánicos y metales del agua residual (Adegoke & Bello, 2015). La adsorción
por carbón activado de residuos agrícolas se ha convertido en un método
económico y realístico para la remoción de diferentes contaminantes tales como
los metales pesados, abreviándose con ello los problemas de costos que implica
la eliminación de las ingentes cantidades de residuos agrícolas (Argun,
Sukru, Ozdemir, & Karatas, 2007); (Monu, et al., 2008).
La
aceleración profunda del deterioro del entorno vivo de nuestro planeta y la
inminente catástrofe a producirse que afectan a los seres vivientes e inertes,
motivó a realizar el presente trabajo de investigación y las conclusiones
arribadas, permitirán resolver los problemas sociales actuales, económicos,
ambientales, tecnológicos y científicos, para beneficio de los comuneros,
sociedad apurimeña, regional y nacional; y lograr desarrollo en la provincia de
Cotabambas- Apurímac con cambio de conciencia y conocimiento del problema
latente existente.
En el trabajo se utilizó el método
experimental y estadístico, porque se realizaron muchas pruebas para corroborar
los resultados. Con la solución estándar para adsorbancia del molibdeno
preparada de las aguas del rio Challhuahuacho, se procedió con los experimentos
para determinar el % de remoción del molibdeno variando los pesos del carbón
activado y el pH, lográndose en medio básico, y la máxima capacidad de
adsorción con azul de metileno y con los valores obtenidos en 5 disoluciones se
elaboró la Isoterma de Langmuir y se obtuvo 32.36 mg/g. Se concluye que la tusa
de maíz es un precursor adecuado para la preparación de carbón activado, ya que
posee un alto contenido de materia volátil de 76.5%, y un contenido de carbono
de alrededor 8.5% el cual aumenta con los procesos de carbonización y
activación; con contenido bajo de cenizas de 3.5%. Estos resultados aseguran
una descomposición y reorganización del material una vez se someta a
tratamientos térmicos para obtener carbones activados.
2.
MATERIALES Y METODOS
Obtención
del carbón activado.
Se preparó carbón
activado con 15 g de marlo triturado y secado a temperatura ambiente, se llevó
a la mufla a 500ºC para su combustión; luego se agregó 300 mL de agua destilada
para ebullir y decantar para eliminar el color de los lavados y luego activarlo
por 8 horas. Se procedió a la gasificación en horno mufla refractaria a 900ºC y
enfriado posterior. Se realizó análisis granulométrico a mallas Tyler 50, 60,70
y 100 quedando apto para los experimentos de remoción y adsorción del
molibdeno.
Análisis
estructural de carbón activado y no activado por espectroscopia de FTIR.
Los espectros se
realizaron en el carbón activado solido que fue aplicado en forma sólida en el
aditamento ATR (Reflectancia total atenuada) del espectrómetro Infrarrojo de
Transformada de Fourier FTIR Nicolet iS10, en el rango de infrarrojo medio de
400 a 4000 cm-1. Teniéndose en cuenta los siguientes parámetros de
método standard: Número de barridos de la muestra 32, número de muestras de
fondo 32, resolución 4, espaciado 0.482 cm-1, ganancia de la muestra
(auto ganancia), velocidad del espejo 0.4747, apertura 80.00, el procesamiento
e interpretación de los espectros se realizó usando el software OMNI. (Barragan & Aro, 2017)
Determinación
de la solubilidad y especiación
La solubilidad y
especiación del molibdeno se determinó con la construcción del diagrama de
Pourbaix molibdeno- agua, con el cálculo de la concentración de 10-7
molar del agua del rio Challhuahuacho, que indica que el molibdeno es un metal
relativamente noble debido a que su zona de inmunidad tiene una parte en común
con la zona de estabilidad del agua; esto significa que el molibdeno no podrá
reducir al agua en esta área. En disoluciones débiles y fuertemente alcalinas,
el molibdeno se pasiva con formación del compuesto molibdato (MoO4-2).
Del mismo modo el diagrama indica que el molibdeno es estable en condiciones
reductoras (E = 0.75 voltios) y su estabilidad disminuye a medida que se
aumenta el pH de la solución. El MoO2, producto de la oxidación de
la molibdenita (MoS2) es estable en condiciones moderadamente
reductoras (E < 0.3 voltios) y desde condiciones ácidas (pH< 1.8) y su
estabilidad disminuye con el aumento del pH de la solución.
Determinación
del modelo del equilibrio del proceso de remoción por adsorción del molibdeno.
Determinación del
porcentaje de remoción
Se empleó el
método de análisis por absorción atómica con diferentes pesos de carbón
activado y a pH 5, 7 y 9. Disolviendo 1g de molibdeno metálico 99.99% para
luego diluir en 1 L y obtener 1000 μg/mL de Mo. Se determinó 90.5% de remoción
a pH 9 con 0.8 g de carbón.
Determinación
de la capacidad de adsorción con azul de metileno
Se prepararon
diluciones con concentraciones de 1, 4, 7, 10, 12 ppm, a partir de la solución
patrón 50 ppm de azul de metileno. Se dio lectura en el fotómetro a una
longitud de onda de 665 nm, luego se añadió 0,030g de carbón activado a cada
dilución y se agito por 30 min en el agitador magnético y finalmente se
filtraron cada dilución después de la adsorción para luego ser leídas en el
espectrofotómetro UV-Visible.
Área
superficial
La adsorción es un
fenómeno superficial, como tal, el grado de adsorción es proporcional al área
superficial específica. El área superficial específica se define como la
porción del área total que está disponible para la adsorción. Por tanto, la
cantidad adsorbida por peso unitario del adsorbente solido es tanto mayor
cuanto más finamente dividido y poroso sea el sólido. El área superficial se
determinó con CHEMISORB 2720: MICROMERITIC que es un sistema básico que no
posee la opción TPx, lleva a cabo análisis tanto de quimisorción como de
fisisorción, es accesible aún para el más modesto laboratorio. El instrumento
realiza estudios de quimisorción y área de superficie de manera rápida y
precisa.
3.
RESULTADOS Y DISCUSION
Figura
1. Solubilidad y especiación de molibdeno en el diagrama de
Pourbaix (molibdeno-agua).
En
el río Challhuahuacho, por sus características propias la concentración de
molaridad calculada es de 10 -7 molar, que se determinó de la siguiente
manera: Se tomó como punto de partida el límite máximo permisible de molibdeno
en el agua (0.07 mg/L) según la OMS, hallándose que la concentración molar del
molibdeno en el agua es:
0.07
mg/L * 1 g/1000 mg = 0.00007 g
0.00007
g/L / 96 g/mol = 1x 10-7 mol/L (molar).
Las
reacciones producidas en las diferentes fases son:
(1)
MoO3 + H2O ____> MoO4-2 + 2 H+
E = 0.75 - 5.4 pH
(2)
MoO4-2 + 4 H+ + 2 e- ____> MoO2
+ 2 H2O E = 0.7 - 0.63 pH
(3) MoO4-2
+ 8 H+ + 6 e- _____> Mo + 4 H2O
E = 0,1 – 0.4 pH.
Con los datos y resultados
obtenidos, se construyó el nuevo diagrama (derecho) con las nuevas regiones en
el diagrama. En el área de la línea verde lado derecho la solubilidad del MoO42-
en el agua es muy alta del orden de 20 - 200 veces mayor que el del MoO3
(Haight y Boston, 1973). En soluciones acuosas el Mo (IV) forma complejos
iónicos o neutros según el valor de pH, generalmente se encuentra disuelto como
anión molibdato (MoO42-) a pH mayores a 6 - 8, formando
una solución incolora. (Elvers, Hawkins, Schulz, & Ullmann, 1990)
El proceso de
minado expone el mineral de molibdenita al ambiente donde hay presencia de
oxígeno. La molibdenita se oxida gradualmente a MoO2 y luego a MoO3.
Los óxidos al entrar en contacto con agua de lluvia y de escorrentía forman
molibdato (MoO4-2) el cual es estable desde pH>5, 6; incrementa
su solubilidad con el incremento del pH.
En disoluciones
débiles y fuertemente alcalinas, el molibdeno se pasiva con formación del
compuesto molibdato (MoO42-). Si aumentamos la actividad del
molibdeno de 10-4 a 1, esto nos lleva a una disminución del valor
del pH para la formación de Mo3+. (Muñoz, 2011)
Se determinó que la
solubilidad y especiación del molibdeno depende de la composición de la
solución y la temperatura.
Figura 1. Determinación de
estructura química y propiedades de la tusa de maíz.
Se determinó los
espectros FTIR en el carbón activado solido en el espectrómetro infrarrojo con
accesorio ATR. Observando los grupos funcionales indicados por FTIR, se puede
deducir que corresponden a grupos funcionales del carbono activado en medio
acido (HCl) (Pavia, Lampman, Kriz, & Vyvyan, 2008), la técnica IR en el
análisis de carbón activado en la figura indica una banda en un número de onda
de 3329 cm-1, la cual es característica de vibraciones hidroxilo (OH-)
de los grupos básicos o sistemas acuosos, lo cual indica la hidratación de la
muestra. Paralelamente aparece el pico en 2918 cm-1 los mismos que
son atribuidas a las vibraciones C - H de los grupos básicos (cetonas,
quinonas, éteres cíclicos). También se observan picos entre 1000 y 1400 cm-1,
que corresponden a los movimientos H-C=C, C-O-H y C-O-C (∼1100cm-1),
también se debe mencionar la tensión C-Cl: banda intensa 730 - 550 cm-1,
por lo que se puede concluir que el carbón activado sinterizado en medio acido
posee grupos funcionales similares al carbón activado Merck tal como se ha
determinado las característica en el trabajo de investigación “Estudio de las
variables operativas sobre la reformación de metano con dióxido de carbono
sobre catalizadores de níquel y calcio soportados en carbón activado”. También
existen trabajos de investigación de síntesis de carbón activado donde se
indica que los picos alrededor de 1100 cm–1 como en el presente
trabajo de investigación que es en (1031 cm-1) son propios del
estiramiento asimétrico del enlace C – O. (Peña, Giraldo, & Moreno, 2012)
Tabla 1
Valores para determinar capacidad de adsorción por Isoterma
de Langmuir
Con el siguiente
cuadro se construye la isoterma de adsorción con ajuste a la isoterma de
Langmuir. Con valores de las dos últimas celdas de la tabla 1, se determina la
ecuación de Langmuir y se construye la respectiva figura 3.
Tabla 2
Valores obtenidos para desarrollar la Isoterma de Langmuir
Figura 2. Elaboración del
diagrama de isoterma de Langmuir con azul de metileno.
La figura muestra
el comportamiento lineal (y = 0.0309x - 0.0244) de absorbente en función a la
concentración inicial de azul de metileno con un ajuste de R2 = 0.9995 del
modelo lineal a la variable que explica el comportamiento de la concentración
inicial de azul de metileno, lo que nos indica la cantidad de molibdeno
adsorbido con el carbón activado de la tusa de maíz; que nos infiere que son
directamente proporcionales.
El diagrama indica
que la relación adsorbato/adsorbente de la solución preparada para la determinación
de la adsorción de molibdeno, es directamente proporcional a la concentración
inicial de azul de metileno con un coeficiente de determinación (R2) de 0.9952
que es muy próximo a la unidad, cuya pendiente de la curva de la función del
experimento es positivo de 0.0309 lo que nos indica que tiene una relación
directa entre las variables de estudio con aproximación de 99.52%.
La
forma lineal del modelo de la isoterma de Langmuir está dada por la ecuación:
Ceq/q
= (1/C) Ceq + (1/C*b)
Ceq/q
= 0.0309 Ceq + 0.0244
Dónde:
Ceq
= Es la concentración de equilibrio del adsorbato (AM) en (mg/L)
q = Es la cantidad
de adsorbato adsorbido por unidad de masa adsorbente (mg/L)
C
= Es la capacidad máxima de adsorción (mg/g)
b
= Es una constante de la velocidad de adsorción.
1/C
= pendiente C = 1/pendiente C = 1/0.0309
C = 32.36 mg/g.
Figura 3. Determinación del porcentaje de porosidad de la tusa de maíz.
El porcentaje de
porosidad del carbón activado se obtuvo por el método gravimétrico,
determinando la densidad aparente con:
Peso
de la probeta = 27.595 g
Peso
de la probeta + carbón activado = 29.451 g
Volumen
ocupado por el carbón activado = 8 mL
DA
= ((peso probeta + CA) - (peso de probeta)) /volumen ocupado de carbón
activado.
DA = (29.451 –
27.595) g/8 mL DA = 0.232 g/mL. Y la densidad real con:
Peso
del picnómetro = 20.657 g.
Peso
del picnómetro + carbón activado = 21.248 g
Peso
del picnómetro + CA + agua = 45.443 g
Peso
del picnómetro + agua = 45.670 g
Simbología:
S = peso del carbón activado
A
= peso del agua
S
+ a = peso del carbón activado + agua
DR
= S/ (S+A – (s + a)) = 0.591 g/ (0.591 +25.013 – 24.591) = 0.583 g/mL. Para
luego obtener el porcentaje de porosidad de 60.21%.
En el diagrama se
observa el tipo de porosidad de la tusa de maíz. Según la isoterma de adsorción
de Langmuir es del tipo (IV), indicando que la porosidad del carbón activado
tiene microporos y macro poros que uno seguido de otro se van saturando con
Molibdeno. También se observa que existe una relación lineal positiva o directa
excelente entre el peso de carbón expandido y el porcentaje de remoción, a
mayor peso de carbón activado es mayor el porcentaje de remoción. Con un
coeficiente de determinación del 95.59% de la variabilidad en el porcentaje de
la remoción es explicada por la variabilidad en el peso del carbón expandido.
Figura 4. Determinación de la capacidad de adsorción.
Se prepararon
diluciones con concentraciones de 1, 4, 7, 10, 12 ppm, a partir de la solución
patrón, se dio lectura en el fotómetro a una longitud de onda de 665 nm, se
añadió 0,030g de carbón activado a cada dilución y se agito por 30 min en el
agitador magnético y finalmente se filtraron cada dilución después de la
adsorción para luego ser leídas en el espectrofotómetro UV-Visible.
En el diagrama, se observa que existe
una relación potencial negativa o inversa excelente entre el peso de carbón y
la capacidad de adsorción, a mayor peso menor capacidad de adsorción; además el
99.91% de la variabilidad en la capacidad de adsorción es explicada por la
variabilidad en el peso del carbón expandido. De acuerdo con las curvas
presentadas se concluye que:
El
pH adecuado en el que se observa mayor remoción es 9, comparado con pH 5 y 7.
La capacidad mínima de adsorción por parte del adsorbente es 0.184,
correspondiente a un pH 9. Las curvas que representan % remoción Vs peso de
carbón, son asintóticas y similares en todos los casos, indicando así, que a
medida que aumenta la cantidad de adsorbente aumenta también el porcentaje de
remoción.
Tabla 3
Determinación del porcentaje de remoción y capacidad de adsorción
De los experimentos para determinar
el porcentaje de remoción y la capacidad de adsorción obtenidos con carbón
expandido mostrados en la tabla, observamos que el mayor porcentaje de
remoción se obtiene a un pH= 9 (92%) y con mayor peso de carbón (1 gr.); La
mayor capacidad de adsorción (Qe) 2.40, se logra a un pH=5 y con menor peso de
carbón (0.05).
Tabla 4
Replicas para determinar la desviación estándar óptima
En la tabla al realizar 4 réplicas
con carbón sin/tratado y expandido y a pH 5, 7 y 9, observamos con carbón
expandido y a pH 9 el promedio de remoción de molibdeno es 69.7 valor muy
superior a 25.6 y 24.18 que son promedios de carbón sin tratamiento y tratado
respectivamente, de lo que deducimos que la remoción optima se logra a un pH
básico y con carbón expandido; la desviación estándar es menor que los carbón
tratado y sin tratamiento lo que nos infiere que la recuperación es regular a
pH 9.
Análisis estadístico de
los datos experimentales: El tratamiento
estadístico de los datos de bioadsorción se llevó a cabo con el programa
informático SPSS 19.0 (Statistical Package for the Social Sciences). Se calculó
el coeficiente de correlación de Pearson (r) entre los distintos parámetros,
con el fin de determinar el grado de correlación lineal de los mismos. Además,
el rendimiento del ajuste de los diferentes modelos cinéticos propuestos se
calculó por medio de la distribución de probabilidad continua F- Snedecor, el
coeficiente de correlación (R), el coeficiente de determinación (R2)
y el coeficiente de determinación ajustado (R2 adj), un índice este
último muy útil para comparar el poder explicativo de los diferentes modelos
(Para los estudios de adsorción- desorción), se empleó el estadístico t-
Student. Así mismo, se empleó el estadístico de Durbin- Watson para detectar la
ausencia de autocorrelación en los valores residuales de los modelos cinéticos.
4.
CONSIDERACIONES GENERALES
Se
evaluó que la superficie del adsorbente proveniente del carbón activado de la
tusa de maíz (Zea mayz), tiene la capacidad de adsorber molibdeno de soluciones
acuosas de 32.36 mg/g en un tiempo de 6 horas con un pH 9.
Con pruebas de
espectros FTIR-Análisis de rayos infrarrojos, se determinó que la tusa de maíz
posee grupos funcionales a diferentes longitudes de onda óptimos para la
adsorción de molibdeno.
El
tamaño de partícula de carbón activado está comprendido entre 500 – 700 nm, con
una porosidad de 62.21% y un área superficial especifica de mono capa de
174.55m2/g.
La isoterma de Langmuir nos indica
una ecuación lineal que se ajusta al modelo de un pseudo primer orden, mientras
que la isoterma de Freundlich indica que se ajusta a una ecuación pseudo
segundo orden.
5.
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Remoción de molibdeno con carbón activado de tusa de
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